硫雜蒽酮類光敏化氮氧自由基調(diào)控下光活性自由基聚合動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、穩(wěn)定自由基凋控下的活性自由基光聚合技術(shù)，反應(yīng)條件溫和，可制備分子量和結(jié)構(gòu)可控、分子量分布較窄的聚合物，在特殊功能聚合物合成領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的研究焦點(diǎn)。本文首先對(duì)2，2，6，6－四甲基－4－羥基哌啶－1－氧自由基(HTEMPO)化學(xué)改性，合成了帶硫雜蒽酮光敏基團(tuán)的氮氧自由基調(diào)控劑(T-TEMPO)；以T-TEMPO為調(diào)控劑，以Irgacure907為引發(fā)劑，采用光引發(fā)聚合方法實(shí)施了甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)

2、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液體系的NMP光聚合，系統(tǒng)地研究了IBOMA和MMA溶液體系的NMP光聚合機(jī)理及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；將PIBOMA-T-TEMPO為大分子引發(fā)劑，進(jìn)行了MMA和甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)溶液體系的光聚合，并通過(guò)硫雜蒽酮的光敏作用實(shí)現(xiàn)了激發(fā)三線態(tài)的能量傳遞，成功地制備了PIBOMA-b-PMMA和PMMA-b-P(n-BMA)嵌段共聚物。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴以濃硫酸為催化劑，2，2’-二硫代

3、二苯甲酸(DTSA)和苯氧乙酸在冰鹽浴條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，制備了O-(硫雜蒽酮基-[2]-氧乙酸)(TYO)。通過(guò)熔點(diǎn)儀、元素分析、FTIR、1H NMR、質(zhì)譜分析，確定了產(chǎn)物的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)。
　　 ⑵室溫條件下，以N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，O-(硫雜蒽酮基-[2]-氧乙酸)(TYO)與2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基(H-TEMPO)在二氯甲烷溶液中進(jìn)行

4、酯化反應(yīng)，制備了含硫雜蒽酮光敏基團(tuán)的調(diào)控劑4-[O-(硫雜蒽酮基-[2]-氧乙酸)]-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(T-TEMPO)。通過(guò)熔點(diǎn)儀、元素分析、FTIR、1H NMR和質(zhì)譜分析，確定了產(chǎn)物的的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜、熒光光譜和光電子能譜(ESR)分析，表征了產(chǎn)物的光譜特性。
　　 ⑶選擇優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，在室溫條件下，以T-TEMPO為調(diào)控劑，以Irgacure907為引發(fā)劑，進(jìn)行了IBOMA

5、和MMA溶液體系的光聚合，并詳細(xì)研究了其聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明：兩種單體的溶液聚合體系均表現(xiàn)出活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征，獲得了良好的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間、轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量之間的線性動(dòng)力學(xué)關(guān)系。與傳統(tǒng)自由基聚合方法得到的聚合物相比，聚合產(chǎn)物分子量多分散性系數(shù)較小，PDI=1.1～1.6。通過(guò)GPC、FTIR和1H NMR技術(shù)，對(duì)兩種聚合產(chǎn)物進(jìn)行了綜合表征。
　　 ⑷以PIBOMA-T－TEMPO為大分子引發(fā)劑，進(jìn)行了MMA和甲基丙烯酸