氮氧自由基調(diào)控下甲基丙烯酸正丁酯可控自由基光聚合研究.pdf

1、本論文采用光引發(fā)聚合方法研究了甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)的可控聚合,并利用1H-NMR手段研究了n-BMA與APMP的溶液光共聚合組成及其共聚物的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)深入系統(tǒng)地研究n-BMA可控光聚合的機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)規(guī)律,揭示了n-BMA在光聚合過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)行為。所得結(jié)論對(duì)于如何真正實(shí)現(xiàn)(甲基)丙烯酸酯單體的可控/“活性”自由基聚合具有重要的理論價(jià)值和參考意義。主要工作和結(jié)論如下:
　　一.選擇好實(shí)驗(yàn)條件后,在室溫條件下,以n-B

2、MA為單體,Irgacure651為光引發(fā)劑研究了三種調(diào)控體系對(duì)n-BMA本體光聚合控制動(dòng)力學(xué)的影響,并分別討論了HTEMPO, PMP和PMP/HTEMPO在n-BMA本體光聚合體系中的控制作用。研究結(jié)果表明:對(duì)n-BMA光聚合體系,以 PMP/HTEMPO為控制介質(zhì)的調(diào)控體系是有效的,獲得了良好的]/[])ln([M0 M與時(shí)間、數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率之間的線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)關(guān)系,并且 n-BMA均聚物的多分散性指數(shù)( nM w MPDI=/)

3、隨著轉(zhuǎn)化率升高而始終保持在1.20~1.35之間。在高轉(zhuǎn)化率下(>85％),該體系的多分散性系數(shù)(PDI)仍保持較低值,這表明PMP與HTEMPO的聯(lián)合使用在n-BMA光聚合體系中具有明顯的協(xié)同調(diào)控作用。當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 wt%,PMP/HTEMPO的摩爾比為2.0,HTEMPO/引發(fā)劑的摩爾比為1:1時(shí),n-BMA光聚合體系具有更好的可控性。在轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%的情況下,其數(shù)均分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增加仍然呈線(xiàn)性增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),且n-B

4、MA均聚物的多分散性系數(shù)(PDI)最低可達(dá)到1.23。以HTEMPO為調(diào)控劑的體系,當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 wt%,HTEMPO/Initiator摩爾比為1.1:1時(shí)可以得到與 PMP/HTEMPO體系類(lèi)似的效果,但是 HTEMPO調(diào)控得到的均聚物的多分散性指數(shù)比較高(PDI>1.4),不過(guò)它的數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系基本上是成線(xiàn)性增長(zhǎng)的。說(shuō)明PMP/HTEMPO協(xié)同調(diào)控體系還是優(yōu)于HTEMPO調(diào)控體系。而PMP原位生成氮氧自由基

5、的調(diào)控體系,從得到的數(shù)均分子量與多分散性系數(shù)來(lái)看起不到調(diào)控的作用,數(shù)均分子量分布沒(méi)有規(guī)律,多分散性系數(shù)也偏高,所以聚合過(guò)程是不可控的。
　　二.以苯為溶劑,進(jìn)行 n-BMA溶液光聚合,其他實(shí)驗(yàn)條件與本體聚合的基本一致。研究結(jié)果表明:對(duì)n-BMA溶液光聚合體系,以HTEMPO或PMP作為調(diào)控劑,都獲得了良好的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間,]/[])ln([ M0 M與時(shí)間之間的線(xiàn)性關(guān)系,但聚合物的數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率的線(xiàn)性關(guān)系不好,而分子量分布還可以

6、,都在1.5以下,故此體系的調(diào)控效果不是很理想。同時(shí)我們結(jié)合本體聚合體系,對(duì)氮氧自由基調(diào)控的自由基光聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討,得到可控光聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程。
　　三.以n-BMA和MPMP進(jìn)行溶液光共聚合體系為研究對(duì)象,采用1H-NMR手段測(cè)定了共聚物的組成,并求算了二者的共聚競(jìng)聚率。研究結(jié)果表明:n-BMA/MPMP光引發(fā)的溶液共聚屬非理想共聚,用Mayo-Lewis積分法計(jì)算的競(jìng)聚率為1.08

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