含氟丙烯酸酯的電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究.pdf

1、電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET-ATRP)不僅具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的“活性/可控”的特點，同時AGET-ATRP聚合體系加入還原劑可以將氧氣從反應(yīng)體系中去除，從而進(jìn)一步提高反應(yīng)可控性和工業(yè)化生產(chǎn)條件的實用性。因此，本文利用AGET-ATRP研究三元含氟丙烯酸酯的聚合反應(yīng)，所得聚合產(chǎn)品可以直接應(yīng)用于工業(yè)涂料的開發(fā)。研究中選用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、丙烯酸丁酯(BA)作共聚單體，篩選合適

2、的催化體系，用AGET ATRP進(jìn)行含氟丙烯酸酯的本體、乳液共聚合。首先，通過考察本體聚合反應(yīng)中不同溫度、不同用量的引發(fā)劑、配體以及還原劑對含氟丙烯酸酯的AGET-ATRP聚合反應(yīng)的影響。其次，通過考察水分散介質(zhì)中不同溫度、引發(fā)劑、配體及乳化劑對含氟丙烯酸酯的AGET-ATRP聚合反應(yīng)的影響。最后，對聚合物進(jìn)行分析表征，用高效凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的實際數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)，用紅外光譜儀(IR)和核磁共振

3、氫譜(1H-NMR)分析表征共聚物的結(jié)構(gòu)及組成。進(jìn)而研究討論各種因素對AGET ATRP法制備三元含氟丙烯酸酯聚合反應(yīng)的影響。
　　 在本體聚合反應(yīng)中研究了不同溫度、不同用量的引發(fā)劑、配體與催化劑的配比以及還原劑對聚合反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)在聚合過程中聚合反應(yīng)速率隨溫度的升高有所加快，但聚合反應(yīng)的可控性降低；引發(fā)劑的用量加大時聚合反應(yīng)速率增大，反應(yīng)可控性降低；配體與催化劑的配比為3:1時反應(yīng)可控性較好；在研究還原劑的用量時發(fā)現(xiàn)，增

4、加還原劑用量聚合反應(yīng)速率提高，但同時反應(yīng)的可控性降低。但在本體聚合反應(yīng)過程中，單體濃度、ln([M]0/[M])對反應(yīng)時間的曲線均有較好的線性關(guān)系，并且聚合物實際分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增大而增大。這表明該聚合反應(yīng)符合活性聚合反應(yīng)的基本特征，并且共聚物的分子量分布較窄，實際分子量與理論分子量的偏差較小。
　　 在研究三元含氟丙烯酸酯的AGET ATRP乳液聚合反應(yīng)時，首先，研究了不同溫度對聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率隨著溫度的升

5、高而增大，但是反應(yīng)過程的可控性降低。其次，不同乳化劑以及乳化劑的用量對聚合反應(yīng)速率有影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合乳化劑有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使用十二烷基磺酸鈉(SDS)與吐溫80(Tween-80)做復(fù)配乳化劑，不僅聚合過程可控性較好，而且反應(yīng)速率有所提高，復(fù)合乳化劑的用量在約3.5wt％時，乳液體系的穩(wěn)定性效果較好。同時在研究不同引發(fā)劑、配體時發(fā)現(xiàn)，聯(lián)吡啶(bpy)作配體以及溴代異丁酸丁酯(EBiB)作引發(fā)劑時，所合成聚合物的實際分子量更接近于理論

6、分子量，且分子量分布較窄(PDI ＜1.5)。
　　 通過紅外光譜和核磁氫譜表征分析，發(fā)現(xiàn)通過AGET-ATRP乳液聚合所得三元含氟丙烯酸酯共聚物結(jié)構(gòu)中含有各種相關(guān)特征基團(tuán)。IR譜確定了主要官能團(tuán)如：964cm-1處有丁酯的特征吸收峰，990cm-1處有甲酯特征吸收峰，610cm-1出現(xiàn)－CF3的吸收峰；通過1H-NMR表征在δ4.36處有HFBA鏈段中的－CHF－基團(tuán)，并通過峰面積積分計算共聚物產(chǎn)物組成為甲基丙烯酸甲酯(MMA