Lewis酸對(duì)二級(jí)氯引發(fā)甲基丙烯酸甲酯原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合的影響.pdf

1、本文在添加Lewis酸的條件下，成功實(shí)現(xiàn)了二級(jí)氯引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基可控/活性聚合。聚合反應(yīng)在正丁醇溶液中進(jìn)行，氯代仲丁烷(SBC)為引發(fā)劑，氯化亞鐵(FeCl2)/三苯基膦(PPh3)為催化劑。當(dāng)以強(qiáng)Lewis酸三氯化鋁(AlCl3)為添加劑時(shí)，將單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、SBC、AlCl3的正丁醇溶液在高溫陳化一段時(shí)間后，于80℃條件下聚合，F(xiàn)e/Al=1：1時(shí)，聚合反應(yīng)可以在較高的速率下進(jìn)行且具有較好的可控性。動(dòng)

2、力學(xué)結(jié)果表明ln[M]0/[M]對(duì)反應(yīng)時(shí)間曲線及聚合物分子量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率曲線都基本呈直線關(guān)系，并且分子量分布也比較窄，說(shuō)明此聚合反應(yīng)具有可控/活性聚合的基本特征。對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行1H-NMR測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在聚合產(chǎn)物中含有引發(fā)劑碎片。用所得到的聚合產(chǎn)物PMMACl引發(fā)苯乙烯聚合，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，則得到了分子量進(jìn)一步增加的聚合物，進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)具有活性聚合的特征。對(duì)三氯化鋁的作用進(jìn)行了討論，推測(cè)了在三氯化鋁存在下SBC引發(fā)MMA進(jìn)行ATRP反應(yīng)的

3、機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了不同反應(yīng)條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響。 改變催化劑，采用三苯基膦氯化釕(RuCl2(PPh3)3)催化劑，80℃下當(dāng)RuCl2(PPh3)3/AlCl3=10：1時(shí)，SBC引發(fā)MMA的ATRP聚合，仍給出可控/活性聚合的基本特征，不僅ln[M]0/[M]～t曲線呈線性趨勢(shì)，聚合產(chǎn)物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加，且聚合活性有了一定的提高。前述兩種體系均存在一定程度的誘導(dǎo)期，即ln[M]0/[M]～t曲

4、線不通過(guò)坐標(biāo)圓點(diǎn)。仍以RuCl2(PPh3)3)作催化劑，但用烷氧基鋁Al(i-Bu)2(OBu)代替三氯化鋁，聚合活性有了很大提高，同時(shí)給出活性聚合的特征，但仍然存在誘導(dǎo)期。采用SBC/FeCl2/PPh3/Al(OBu)3引發(fā)體系，在FeCl2/PPh3/Al(OBu)3=1：4：4時(shí)，ln[M]0/[M]～t的曲線通過(guò)坐標(biāo)點(diǎn)，即此條件下聚合反應(yīng)不存在誘導(dǎo)期。 以PVC為引發(fā)劑，F(xiàn)eCl2/PPh3為催化劑，在添加AlCl3