雙芳香環(huán)類氮氧自由基調(diào)控甲基丙烯酸甲酯聚合.pdf

1、可控/活性自由基聚合技術(shù)兼具活性聚合和自由基聚合的共同特點(diǎn)，能夠生產(chǎn)分子量可控、窄分布、且末端具有活性的聚合物，同時(shí)也是合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的重要方法之一。在眾多的可控/活性自由基聚合技術(shù)中，氮氧自由基調(diào)控聚合(Nitroxide mediated polymerization，NMP)出現(xiàn)最早，該方法只需向傳統(tǒng)自由基聚合中加入一種氮氧自由基化合物即可，所得產(chǎn)物無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，無(wú)需進(jìn)一步處理，因而發(fā)展至今在該領(lǐng)域仍具有重要地位。但目前，

2、該方法在甲基丙烯酸酯類單體的調(diào)控聚合中仍存在諸多不足，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。
　　本文首次提出采用雙芳香環(huán)類氮氧自由基調(diào)控甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。相比于烷基類氮氧自由基，芳香環(huán)類氮氧自由基在可控/活性聚合中的相關(guān)研究較少。該類氮氧自由基不僅合成簡(jiǎn)單，且苯環(huán)的共軛作用能夠抑制MMA聚合過(guò)程中發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，從而成功實(shí)現(xiàn)MMA單體的可控/活性自由基聚合。
　　論文首先合成了二苯基氮氧自由基(DPN)和其相應(yīng)的烷氧基胺引

3、發(fā)劑，并用于MMA的調(diào)控聚合，研究了雙分子和單分子引發(fā)體系下各因素對(duì)聚合速率和聚合產(chǎn)物的影響。兩種引發(fā)體系下的MMA聚合都體現(xiàn)出一定的活性聚合特征，在一定范圍內(nèi)ln（[M]0/[M]）與聚合時(shí)間呈線性關(guān)系，且最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50％以上，同時(shí)聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，這與傳統(tǒng)自由基聚合以及TEMPO調(diào)控下的MMA聚合體系存在明顯不同。但由于DPN穩(wěn)定性較低，在聚合過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解，兩種引發(fā)體系下得到的聚合物分子量均出現(xiàn)雙峰分布，且

4、PDI大于活性自由基聚合的臨界值1.5。
　　由于DPN的穩(wěn)定性較低，因此在DPN的基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)，在苯環(huán)對(duì)位上引入甲氧基，合成了4，4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基(DMDPN)和相應(yīng)的烷氧基胺引發(fā)劑。當(dāng)采用雙分子引發(fā)體系時(shí)，聚合速率和聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率變化均表現(xiàn)出活性聚合特征，分子量分布小于DPN體系且呈單峰分布，但PDI仍大于活性自由基聚合的臨界值。當(dāng)采用單分子引發(fā)體系時(shí)，其調(diào)控效果明顯優(yōu)于雙分子引發(fā)體系，各反應(yīng)條

5、件下聚合速率和分子量隨轉(zhuǎn)化率變化都表現(xiàn)出典型的活性聚合特征，在65％轉(zhuǎn)化率內(nèi)都具有良好的調(diào)控效果。聚合過(guò)程中聚合物實(shí)際分子量和理論分子量十分吻合，且PDI在1.2～1.4之間，得到的聚合物活性末端比例高達(dá)86％。將沉淀后的聚合物加入MMA單體中后能夠再次進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，得到窄分布的聚合物;當(dāng)以苯乙烯(St)作為第二單體時(shí)，能夠得到相應(yīng)的PMMA-b-St嵌段共聚物，但分子量分布相對(duì)較寬。通過(guò)1H NMR對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征，證明了聚合物中D

6、MDPN端基的存在，同時(shí)聚合過(guò)程中沒(méi)有氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)發(fā)生。采用ESR測(cè)定了DMDPN型烷氧基胺引發(fā)劑和功能末端聚合物的解離速率常數(shù)，受到前末端效應(yīng)的影響，后者為前者的6倍。繪制了110℃下MMA聚合的Fischer相圖，結(jié)果表明該溫度下DMDPN/MMA聚合體系所對(duì)應(yīng)的解離和結(jié)合速率常數(shù)位于活性/可控區(qū)域內(nèi)。
　　DMDPN雖然成功實(shí)現(xiàn)了MMA的可控/活性自由基聚合，但聚合速率相對(duì)較慢，需要30 h以上才能達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，因此采用多種

7、方法來(lái)提高聚合速率。當(dāng)采用長(zhǎng)半衰期引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作為加速劑時(shí)，DCP用量越高，加速作用越明顯，但所得聚合產(chǎn)物的實(shí)際分子量和理論分子量具有較大的偏差，且聚合產(chǎn)物的PDI均大于1.5;當(dāng)采用樟腦磺酸(CSA)作為加速劑時(shí)，加速作用最為明顯，但由于CSA和DMDPN反應(yīng)速率過(guò)快，過(guò)度消耗了體系中的DMDPN，使得聚合體系失去了活性特征;當(dāng)采用丙二酸二甲酯(DEM)、乙酰丙酮(AAT)和丙二腈(MN)這三種極性試劑時(shí)，極性越強(qiáng)加

8、速作用越明顯。在[MN]:[Alkoxyamine]0=3條件下反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率便可達(dá)到45％左右。MN的加入不僅可以加快聚合速率，同時(shí)還可以增強(qiáng)DMDPN的調(diào)控效果，得到的聚合物相比于不含加速劑的聚合體系，其PDI更窄且活性末端比例更高。
　　研究了DMDPN及其烷氧基胺引發(fā)劑調(diào)控下的St聚合。相比于DMDPN/MMA聚合體系，St的聚合速率較為緩慢，且所需的聚合溫度較高，單分子引發(fā)體系的調(diào)控效果同樣優(yōu)于雙分子引發(fā)體系。在130