含氟丙烯酸酯共聚物的原子轉移自由基聚合與分析.pdf

1、兼有較低表面能與優(yōu)良耐候等特性的含氟丙烯酸酯共聚物最近在高檔戶外涂料或油漆等方面的應用中越來越多。但迄今為止，這類無規(guī)共聚物皆系通過傳統(tǒng)自由基聚合合成的，其分子量及其分布指數(shù)(PDI)或共聚物組成與鏈結構及有關性能一直難以有效控制。本文通過電子轉移再生活化原子轉移自由基聚合(ARGET-ATRP)新技術，在水基乳液中合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和丙烯酸羥丙酯(HPA)三元無規(guī)共聚物。采用凝膠滲透色譜法(GP

2、C)測定了共聚物的分子量及其PDI，并用紅外與拉曼光譜、核磁共振氫譜和碳譜(1H-NMR、13C-NMR)以及差示掃描量熱儀(DSC)分析表征了共聚物的結構組成和熱性能。通過測定不同共聚配方或反應條件下的共聚物產(chǎn)率或單體轉化率，研究了該新型ATRP乳液共聚反應的動力學與反應條件的影響特征或規(guī)律。
　　 實驗結果表明，采用總用量為3.2wt％的吐溫-80/十二烷基磺酸鈉(2∶1)復合乳化劑，反應單體乳液的靜置穩(wěn)定性較好。當共聚反應

3、溫度從65℃提高到85℃，ln([M]0/[M])和反應時間之間呈較好的線性關系，在75℃時線性擬合相關系數(shù)為R2=0.9963，這與ATRP等活性自由基聚合的一級反應特征相符；同時表觀增長速率常數(shù)(kpapp)并未隨其間溫度升高而成倍增大，在75℃時為7.8×10-5s-1，表明改變溫度對該聚合反應速率的影響并非很大。數(shù)均分子量隨轉化率升高而線性增大。相比溴芐，采用溴代異丁酸乙酯作引發(fā)劑所合成聚合物的GPC實測分子量更接近于理論預期值

4、，且其PDI較易低于1.5，表明在本聚合體系中后者作引發(fā)劑更有利于控制合成預期分子量和更均勻或更窄分布的共聚物。這種聚合反應的可控性在分別增大催化劑溴化銅和配體的用量時也有提高，且油溶性較好而水溶性較差的配體鄰二氮菲比聯(lián)二吡啶及五甲基二乙烯三胺更適合水基ATRP乳液聚合。實驗結果還表明，少量添加一種環(huán)狀多糖化合物作助劑，有利于提高轉化率和減小乳膠粒徑分布，并改進聚合反應的可控性。
　　 紅外與拉曼光譜表征證實聚合產(chǎn)物具有目標三元