烯丙基硫酮可控自由基聚合機(jī)理研究.pdf

1、可控/活性自由基聚合是當(dāng)前高分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。通過(guò)可控/活性自由基聚合可以合成結(jié)構(gòu)明確，分子量可控的聚合物。與陰離子聚合相比，適用的單體廣泛，可以合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，包括將不同聚合物，甚至不同功能的聚合物合成在同一分子內(nèi)。本文研究了在烯丙基硫酮存在下，各種單體自由基聚合的控制過(guò)程和機(jī)理，具體研究成果如下:
　　1、通過(guò)結(jié)合硫酮的高捕獲自由基能力和烯丙基自由基的共振結(jié)構(gòu)，成功地合成了一種新型的控制劑1，3，3-三苯基丙-

2、2-烯-1-硫酮(TPPT)并用于研究甲基丙烯酸酯的受控自由基聚合。使用TPPT和AIBN分別作為控制劑和引發(fā)劑，在MMA聚合反應(yīng)中檢測(cè)到PMMA末端非常穩(wěn)定的TPPT自由基，EPR研究顯示TPPT自由基濃度隨反應(yīng)時(shí)間而增加。使用MALDI-TOF MS來(lái)鑒定所得PMMA的末端基團(tuán)，得到兩種聚合物結(jié)構(gòu)(CH3)2(CN)C-PMMA-TPPT和(CH3)2(CN)C-PMMA。前者由MMA的異丁腈自由基引發(fā)聚合形成，隨后由TPPT終止。

3、后者是通過(guò)PMMA自由基歧化終止產(chǎn)生的。擴(kuò)鏈反應(yīng)試驗(yàn)證實(shí)了聚合物儲(chǔ)存和純化過(guò)程中“死”聚合物的形成。由于TPPT封端的PMMA的非常緩慢的斷裂反應(yīng)，即:休眠基團(tuán)和增長(zhǎng)自由基之間的平衡難以建立，通過(guò)AIBN或AIBME引發(fā)聚合形成的聚合物鏈遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通過(guò)再生自由基引發(fā)的聚合物鏈，因此觀察到分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而沒(méi)有明顯變化。聚合物的分子量可以通過(guò)單體/引發(fā)劑和TPPT/引發(fā)劑的比例來(lái)控制。并且對(duì)聚合反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)和得到窄分布聚合物的影響因

4、素進(jìn)行了研究討論。本研究對(duì)如何設(shè)計(jì)一種更好的自由基聚合控制劑提供了新的思路。
　　2、通過(guò)結(jié)合硫酮的高捕獲自由基效率與烯丙基自由基的共振，成功地合成了一種新的控制劑，1，3，3-三苯基丙-2-烯-1-硫酮(TPPT)。使用1H NMR譜對(duì)TPPT存在下，70℃甲基丙烯酸芐酯(BzMA)的自由基聚合以及70℃和100℃下苯乙烯(St)的自由基聚合分別進(jìn)行了跟蹤研究，結(jié)果表明它們具有不同的聚合行為。在BzMA聚合的情況下，BzMA，T

5、PPT和引發(fā)劑，2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)的消失速率具有以下順序:AIBME＞BzMA＞TPPT，單體轉(zhuǎn)化率隨著聚合過(guò)程逐漸增加，12小時(shí)聚合的轉(zhuǎn)化率約為60％。然而，在聚合開(kāi)始時(shí)形成了相對(duì)高分子量的PBzMA，然后分子量隨著轉(zhuǎn)化率的變化不明顯，但多分散指數(shù)相對(duì)較低。對(duì)于70℃下的St聚合反應(yīng)，三種組分消失速率有如下順序:AIBME＞TPPT＞St，單體轉(zhuǎn)化率非常低，小于5％，分子量隨轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯變化，聚合度(DP)也

6、很低。當(dāng)St的聚合在100℃下進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)顯示出一級(jí)動(dòng)力學(xué)和分子量隨轉(zhuǎn)化率線(xiàn)性增大。電子順磁共振(EPR)和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)研究揭示了三種聚合的有趣機(jī)制。TPPT可以有效地捕獲增長(zhǎng)的PBzMA自由基以形成PBzMA-TPPT·自由基，但是在70℃下在BzMA的聚合過(guò)程中高度穩(wěn)定的自由基不能與增長(zhǎng)的PBzMA自由基交叉終止。雖然增長(zhǎng)的PS自由基被TPPT有效地捕獲以形成PS-TPPT·自由基

7、，后者自由基被PS增長(zhǎng)自由基交叉終止產(chǎn)生PS-TPPT-PS鏈，但是該終止反應(yīng)是不可逆的，并且PS-TPPT-PS鏈在70℃的St聚合反應(yīng)中不能被裂解以再生生長(zhǎng)的自由基。當(dāng)St的聚合在100℃進(jìn)行時(shí)，PS-TPPT·自由基與PS·增長(zhǎng)自由基的交叉終止反應(yīng)是可逆的，PS增長(zhǎng)自由基從休眠的PS-TPPT-PS鏈產(chǎn)生。還研究了影響St聚合反應(yīng)的因素。
　　3、使用1，3，3-三苯基丙-2-烯-1-硫酮(TPPT)研究丙烯酸丁酯受控自由基

8、聚合。使用TPPT和AIBME分別作為控制劑和引發(fā)劑，由于TPPT封端的PBA的非常緩慢的斷裂反應(yīng),即:休眠基團(tuán)和增長(zhǎng)自由基之間的平衡難以建立，通過(guò)AIBME引發(fā)聚合形成的聚合物鏈遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通過(guò)再生自由基引發(fā)的聚合物鏈，因此觀察到分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而沒(méi)有明顯變化。聚合物的分子量可以通過(guò)單體/引發(fā)劑和TPPT/引發(fā)劑的比例來(lái)控制。并對(duì)聚合過(guò)程和產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析。
　　4、合成了一種自由基聚合硫酮類(lèi)控制劑4，4'-二甲氧基硫代二苯甲

9、酮(DMOTBP)，在自由基聚合中，硫酮化合物可以有效捕獲增長(zhǎng)自由基，形成穩(wěn)定且不具有單體引發(fā)能力的休眠鏈自由基。研究了DMOTBP濃度、溫度等不同反應(yīng)條件下，苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合過(guò)程。使用DMOTBP和AIBN或AIBME分別作為控制劑和引發(fā)劑，由于DMOTBP封端的PMMA/PSt的非常緩慢的斷裂反應(yīng)，即:休眠基團(tuán)和增長(zhǎng)自由基之間的平衡難以建立，通過(guò)AIBN或AIBME引發(fā)聚合形成的聚合物鏈遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通過(guò)再生