室溫下零價參與調(diào)控的“活性”-可控自由基聚合研究.pdf

1、在過去的幾十年里，活性可控自由基聚合(“Living”/ControlledRadicalPolymerization，LRP)因能設計和合成結構精確的聚合物而越來越受到人們的關注。在發(fā)展較為成熟的LRP方法當中，金屬催化的活性自由基聚合在聚合物的合成中有著廣泛的應用，主要包括：原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(ATRP)和電子轉(zhuǎn)移“活性”/可控自由基聚合（SingleElectronTransfer-LivingRadicalPolymeriz

2、ation，SET-LRP）。其中，SET-LRP方法采用零價銅作為催化劑。與銅相比較，鐵有其獨特的優(yōu)勢如：生物相容相好、分離簡單、價格低廉，這些優(yōu)點使鐵在LRP領域越來越受到重視。研究發(fā)現(xiàn)，零價鐵(Fe(0))能夠跟鹵代烴反應生成烷基自由基，引發(fā)聚合反應，但聚合不可控。
　　 本文以實現(xiàn)Fe(0)調(diào)控的活性自由基聚合可控為目的，具體研究了：(1)室溫下雙零價金屬(Fe(0)和Cu(0))調(diào)控的SET-LRP;(2)室溫下Fe(

3、0)和溴化銅(CuBr2)調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)ATRP;(3)室溫下Fe(0)和CuSO4·5H2O共同調(diào)控的LRP。具體工作總結如下：
　　 (1)室溫下，雙零價金屬(Fe(0)和Cu(0))調(diào)控MMA的SET-LRP，考察了Fe(0)/Cu(0)的各種比例對聚合的影響：0/1.5，0.5/1，0.75/0.75，1/0.5，1.3/0.2。隨著Fe(0)的量的增加，聚合反應的誘導期緩慢延長，聚合速率

4、有所下降；但分子量的控制性有增加的趨勢，當Fe(0)/Cu(0)為1/0.5的時候聚合控制性最好。當Fe(0)/Cu(0)為1.3/0.2時，聚合反應不可控。通過對溶劑和配體的研究驗證了聚合是通過SET-LRP機理進行。根據(jù)實驗結果推導：Fe(0)在反應過程中起到了雙重角色：一方面，作為活化劑活化Cu(0)，可更好地控制分子量的增長；另一方面，同時作為催化劑，與R-X或者Pn-X反應產(chǎn)生自由基，保證了反應速率在與單獨用等當量的銅做催化劑

5、時無明顯差別。本工作為SET-LRP提供了一種經(jīng)濟、高效的催化劑，將最終豐富和強化SET-LRP技術。
　　 (2)室溫下Fe(0)和CuBr2共同調(diào)控MMA和St的LRP，實驗結果表明溶劑對聚合速率和對分子量的控制有著較大的影響。聚合反應在甲苯(toluene)溶劑中反應速率明顯慢而且分子量的控制性不好。在二甲亞砜(DMSO)中反應速率明顯快，并且高轉(zhuǎn)化率下的數(shù)均分子量依然具有很好的控制性。特別是St在DMSO中的聚合，其轉(zhuǎn)化

6、率可高達80％并且保持著較窄的分子量分布。根據(jù)實驗結果推斷：聚合反應是通過ATRP機理進行的。Fe(0)在整個過程中起到兩方面的作用：一方面作為活化劑與引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)自由基，另一方面作為還原劑還原CuBr2產(chǎn)生CuBr，CuBr催化和調(diào)控ATRP。
　　 (3)室溫下，使用Fe(0)和CuS04·5H2O調(diào)控的MMA、丙烯酸甲酯(MA)以及St的LRP，實驗結果表明Fe(0)和CuSO4-5H2O之間的比例對聚合反應的控制性有一