二苯醚和4-溴二苯醚與OH自由基微觀反應(yīng)研究.pdf

1、多溴二苯醚(Polybrominatcd diphenylethers,PBDEs)具有獨(dú)特的物理性質(zhì)和穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),因此該類化合物作為阻燃劑被廣泛應(yīng)用到家具和電器行業(yè)中,從而造成大氣、河流、海洋等環(huán)境的污染。目前已有研究表明,多溴二苯醚能在動(dòng)物脂肪、人體血液和母乳中累積,因此這類含溴有機(jī)物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及與環(huán)境中活性自由基的反應(yīng)機(jī)理研究越來(lái)越受到人們關(guān)注。本文以C12H10O(二苯醚,DPE)和C12H9OBr(4-溴二苯醚,

2、4-BrDPE)為研究對(duì)象,采用激光閃光光解-瞬態(tài)吸收光譜技術(shù),同時(shí)借助GC-MS、LC-MS、UV-Vis等分析技術(shù)考察了C12H10O-HNO2-CH3CN-H2O體系和C12H9OBr-HNO2-CH3CN-H2O體系在355nm激光激發(fā)產(chǎn)生的激光閃光光解-瞬態(tài)吸收光譜,對(duì)相關(guān)瞬態(tài)吸收峰、瞬態(tài)物種及反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了研究,并結(jié)合光解產(chǎn)物的分析結(jié)果,提出了二苯醚和4-溴二苯醚與OH自由基的反應(yīng)機(jī)理。
　　 本文主要研究?jī)?nèi)容和

3、結(jié)論如下:
　　 研究有氧、無(wú)氧條件下355nm激光閃光光解C12H10O-HNO2-CH3CN-H2O體系的反應(yīng)。通過(guò)對(duì)瞬態(tài)吸收光譜的解析,并結(jié)合衰減動(dòng)力學(xué)曲線分析,得到:
　　 ①HNO2吸收355nm紫外光光解離產(chǎn)生的OH自由基與二苯醚反應(yīng)生成C12H10O-OH adduct,該加合物在290～360nm范圍有吸收,其吸收峰位置在330nm。
　　 ②無(wú)氧條件下C12H10O-OH adduct的一級(jí)衰減

4、速率常數(shù)為(1.86±0.14)×105s-1;有氧條件下,其準(zhǔn)一級(jí)衰減速率常數(shù)為(6.6±0.4)×106s-1。GC-MS對(duì)無(wú)氧條件下的激光閃光光解產(chǎn)物分析結(jié)果表明,上述體系光解得到了苯酚、羥基二苯醚、硝基二苯醚等產(chǎn)物。
　　 利用355 nm激光光解N2飽和條件下C12H9OBr-HNO2-CH3CN-H2O體系,研究結(jié)果表明:
　　 ③由于4-溴二苯醚兩個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)不同,OH自由基可以進(jìn)攻不帶溴的苯環(huán)和帶溴的苯環(huán),

5、從而形成兩種不同加合物4-BrDPE-OH和4-BrOH-DPE,前者與4-溴二苯醚反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)為(2.19±0.17)×106l·mol·-1,后者與4-溴二苯醚反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)為(1.56±0.15)×106l·mol·s-1。
　　 ④通過(guò)解析得到加合物4-BrDPE-OH的最大吸收峰為330nm,而4-BrOH-DPE的特征吸收峰在320nm.
　　 ⑤采用LC-MS對(duì)光解產(chǎn)物進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)加合物4-Br

6、DPE-OH、4-BrOH-DPE與4-溴二苯醚反應(yīng)得到的產(chǎn)物是二聚物。比較了加合物C12H10O-OHadduct和C12H9OBr-OH adduct的不同衰減途徑。
　　 ⑥在無(wú)氧條件下向C12H10O-HNO2-CH3CN-H2O實(shí)驗(yàn)體系中加入苯后進(jìn)行355nm激光閃光光解,通過(guò)苯與二苯醚對(duì)OH自由基的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)并結(jié)合動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)獲得C12H10O-OH adduct的生成速率常數(shù)。最終得到,OH自由基與二苯醚的反應(yīng)速率常數(shù)