Criegee自由基大氣化學反應及自由基化學放大過程中水效應的密度泛函研究.pdf

1、化學反應速率常數(shù)的研究和測定工作一直是化學工作者從事的主要研究課題之一。而在理論上實現(xiàn)對不同條件下化學反應速率常數(shù)的預測是目前理論化學領域中活躍的前沿研究課題。本文采用理論方法研究了典型Criegee自由基(CH<,2>O<,2>和CH<,3>CHO<,2>)的大氣化學反應及自由基化學放大過程中的水效應。在QCISD(T)/6-311+G(2d，2p)//B3LYP/6-311+G(2d，2p)和QCISD(T)/6-311G(d，p)

2、//B3LYP/6-311G(d，p)水平上分別研究TCH<,2>O<,2>與大氣中主要組分H<,2>O、NO和CO的反應。全參數(shù)優(yōu)化了反應勢能面上各駐點的幾何構(gòu)型，用內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算和頻率分析方法，對過渡態(tài)進行了驗證，給出了各反應可能的反應途徑。研究結(jié)果表明CH<,2>O<,2>與H<,2>O的反應有三個通道： CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HMHP (R1)、CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HCO+OH+H<

3、,2>O(R2)和CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HCHO+H<,2>O<,2>(R3)。(R1)是主反應通道。 根據(jù)Polyrate程序計算反應(R1)在200-2000K溫度范圍內(nèi)的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論的速率常數(shù)(TST)正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)(CVT)，零曲率隧道校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)(CVT/ZCT)以及小曲率隧道校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)(CVT/SCT)。并且結(jié)果表明，在QCISD(T)/B3LY

4、P水平上，經(jīng)小曲率隧道校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)(CVT/SCT)與實驗提供了最好的一致。得到298 K下(R1)的速率常數(shù)為5.22×10<'-17>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。CH<,2>O<,2>與NO反應產(chǎn)物為HCHO+NO<,2>。計算得到U298 K下該反應的速率常數(shù)為4.38×10<'-15>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。CH<,2>O<,2>與CO反應產(chǎn)物為HC

5、HO+CO<,2>。計算得到298 K下該反應的速率常數(shù)為2.25×10<'-15>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。 在CCSD(T)/6-311 G(d，p)//B3LYP/6-311G(d，p)水平上研究了CH<,3>CHO<,2>與H<,2>O的反應。研究結(jié)果表明反應由兩個中間體IM1a和IM1b開始，共有六個反應通道，產(chǎn)物有HOCH<,3>CHOOH、CH<,3>CO、CH<,3>CHO、HO、H

6、<,2>O<,2>的生成通道。不論從熱力學還是動力學上角度看，其主反應通道產(chǎn)物為HOCH<,3>CHOOH(順式)和HOCH<,3>CHOOH(反式)。利用polyrate程序研究了主反應在200-2000K之間的速率常數(shù)變化，計算得到298K下這兩個反應通道的速率常數(shù)分別為1.14×10<'-16>和6.23×10<'-19>cm<'3>·toolecule<'-1>·s<'-1>。 在CCSD(T)/6-311 G(d，p)

7、//B3LYP/6-311 G(d，p)水平下研究了水對化學放大過程中鏈傳遞反應HO<,2>+NO影響。研究結(jié)果表明反應HO<,2>·H<,2>O+NO主要生成分子產(chǎn)物HNO<,3>+H<,2>O和HOONO+H<,2>O，生成產(chǎn)物HNO<,3>+H<,2>O是主反應通道，是造成水效應的重要原因。計算得到298K下該反應的速率常數(shù)為2.51×10<'-12>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。將該速率常數(shù)應用到模式計