基于自由基反應(yīng)的溶液中磁場效應(yīng)研究.pdf

1、外加磁場能顯著改變化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率和生成物的產(chǎn)率及分布，由此產(chǎn)生了一門新的學(xué)科—自旋化學(xué)。自旋化學(xué)主要是研究反應(yīng)物的電子和核的自旋對化學(xué)反應(yīng)活性的影響。自旋化學(xué)對很多科學(xué)領(lǐng)域都有貢獻(xiàn)，如化學(xué)，物理，生物和材料科學(xué)等。
　　本論文中，介紹了自旋化學(xué)領(lǐng)域三個(gè)較新體系：基于吡啶釕的電化學(xué)發(fā)光體系、基于三烷基胺電化學(xué)氧化體系和基于氟化石墨烯的光致發(fā)光體系的磁場效應(yīng)，并對這些體系的電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng)，磁電流效應(yīng)和光致發(fā)光的磁場效應(yīng)的產(chǎn)生

2、機(jī)理進(jìn)行了研究和探討。主要的研究成果如下:
　　(1)通過基于Ru(bpy)32+/TPrA這種常見的電化學(xué)發(fā)光體系，首次觀測到了不常見的電化學(xué)發(fā)光的反常磁場效應(yīng)，并依據(jù)這種反常的磁場效應(yīng)，提出了在室溫下溶液中可能存在被磁化的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物[Ru(bpy)33+…TPrA?]，并且通過改變外加磁場的掃描速率，以及電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng)和電流的磁場效應(yīng)的對比，給磁化的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的存在提供了間接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持；
　　(2)選取

3、了三種不同的電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系：Ru(bpy)32+/TPrA體系，Ru(bpy)32+/TEA體系和Ru(bpy)32+/Na2C2O4體系，研究了電化學(xué)反應(yīng)中間態(tài)—自由基對的自旋交換能的符號與電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng)（MFEECL）的正負(fù)性之間的關(guān)系。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Ru(bpy)32+/TPrA和Ru(bpy)32+/TEA體系里 MFEECL>0，而Ru(bpy)32+/Na2C2O4體系里MFEECL<0，我們把這三個(gè)體系里M

4、FEECL的顯著差異歸因于自由基對[Ru(bpy)33+?TPrA?]和[Ru(bpy)33+?TEA?]的自旋交換能 J>0，而[Ru(bpy)33+?CO2─?]的自旋交換能 J<0。因?yàn)樽孕粨Q能符號不同，外加磁場能促進(jìn)自由基對[Ru(bpy)33+?TPrA?]和[Ru(bpy)33+?TEA?]里單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換，而誘導(dǎo)自由基對[Ru(bpy)33+?CO2─?]里三重態(tài)→單重態(tài)轉(zhuǎn)換。外加磁場引發(fā)的自由基對三重態(tài)濃度的增加/

5、減少能導(dǎo)致激發(fā)三重態(tài)Ru(bpy)32+*濃度的增加/減少，從而產(chǎn)生正/負(fù)的磁場效應(yīng)。最終，我們可以通過改變自由基對的自旋交換能的符號來調(diào)諧電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng)的正負(fù)性。(3)基于非磁性的三烷基胺的電化學(xué)氧化體系，在室溫下產(chǎn)生了超過100％的巨磁電流效應(yīng)。結(jié)合三烷基胺的電化學(xué)氧化反應(yīng)機(jī)理和溶劑質(zhì)子特性相關(guān)的磁電流大小這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了自旋相關(guān)的脫質(zhì)子化過程是產(chǎn)生巨磁電流的關(guān)鍵因素。三烷基胺的氧化和脫質(zhì)子化過程中伴隨著α-C–H鍵的

6、斷裂，生成單重態(tài)自由基對。外加磁場能通過擾亂自旋進(jìn)動(dòng)產(chǎn)生自旋翻轉(zhuǎn)，促進(jìn)自由基對里單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換。自由基對的單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換能很大程度上減緩三烷基胺氧化反應(yīng)的逆反應(yīng)，因?yàn)槿貞B(tài)自由基對由于泡利不相容原理不能重新結(jié)合成α-C–H鍵。所以，上述過程可以顯著增加三烷基胺的氧化速率，產(chǎn)生巨磁電流效應(yīng)。據(jù)此我們提出了室溫下在電化學(xué)反應(yīng)中通過自旋相關(guān)的脫質(zhì)子化過程產(chǎn)生巨磁電流的新方法。
　　(4)針對目前關(guān)于氟化石墨烯的光致發(fā)光的磁場效應(yīng)

7、研究的較少這一情況，我們研究了氟化石墨烯懸浮分散在正己醇溶液中的光致發(fā)光的磁場效應(yīng)，并觀測到了大約30%的磁場產(chǎn)生的光致發(fā)光強(qiáng)度變化。通過氟化石墨烯的懸浮分散液與氟化石墨烯粉末的光致發(fā)光磁場效應(yīng)對比，我們認(rèn)為光致發(fā)光的磁場效應(yīng)是由磁場相關(guān)的層間激發(fā)態(tài)的系間竄越速率導(dǎo)致的。此外，我們還研究了氟化石墨烯的懸浮分散液的光致發(fā)光磁場效應(yīng)對懸浮液中氟化石墨烯的層數(shù)及具有不同介電常數(shù)的溶劑的依賴關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在合適的層數(shù)和適中的介電常數(shù)情況下，可以得到