NVP反向原子轉(zhuǎn)移自由基溶液聚合及其與MMA嵌段反應(yīng)的研究.pdf

1、聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)以其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、絡(luò)合性、成膜性、低毒性、生物相容性和高分子表面活性,在生物醫(yī)學(xué)、食品加工和日用化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文以NVP反向原子轉(zhuǎn)移自由基溶液聚合(RATRP)進行研究,研究內(nèi)容主要包括兩部分：第一部分是在前人的研究基礎(chǔ)上以RATRP反應(yīng)合成了分子量分布窄的PVP,并探討和分析了在RATRP反應(yīng)中不同催化劑/配體體系、不同溶劑、不同引發(fā)劑用量及不同反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)可控性的影響；第二部分

2、是以RATRP反應(yīng)合成的PVP-Cl為大分子引發(fā)劑,引發(fā)PVP-Cl與MMA的嵌段反應(yīng),制備了AB型嵌段聚合物PVP-b-PMMA,并研究了嵌段反應(yīng)的反應(yīng)機理。本文旨在通過對NVP的RATRP溶液聚合的研究,一方面完善RATRP理論,另一方面擴展PVP及其與其它單體的嵌段聚合物的應(yīng)用范圍。
　　 ㈠對NVP的RATRP溶液聚合的研究,該部分研究主要包括以下幾個方面：
　　 ⑴催化劑/配體體系對聚合反應(yīng)可控性影響的研究。研

3、究結(jié)果表明：催化劑/配體體系對聚合反應(yīng)可控性影響很大。以三氯化鐵/三苯基磷為催化體系的聚合反應(yīng)體系為均相催化體系,聚合反應(yīng)可控性好,符合一級動力學(xué)規(guī)律；以氯化銅/聯(lián)二吡啶為催化體系時,聚合反應(yīng)體系為非均相催化體系,反應(yīng)過程中反應(yīng)瓶底部一直有少量CuCl2/bpy沉淀,因而過渡金屬的有效利用率相對較低,聚合反應(yīng)可控性相對較差,分子量分布較寬。
　　 ⑵溶劑對聚合反應(yīng)可控性影響的研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)使用不同的溶劑時,聚合反應(yīng)可控性

4、也相差很大。當(dāng)使用二甲苯、環(huán)已烷等非極性溶劑時,聚合反應(yīng)體系為非均相體系,聚合反應(yīng)可控性差,聚合過程中對副反應(yīng)的控制較差；當(dāng)以乙腈、氯仿為溶劑時,聚合反應(yīng)體系為均相體系,聚合反應(yīng)的可控性好,聚合反應(yīng)符合一級動力學(xué),聚合產(chǎn)物分子量分布窄；當(dāng)以DMF為溶劑時,雖然聚合反應(yīng)體系也為均相體系,但聚合反應(yīng)可控性差,聚合反應(yīng)偏離一級動力學(xué)規(guī)律,聚合產(chǎn)物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增長不呈線性關(guān)系。這主要是因為DMF分子中的胺基能與催化劑CuCl2進行配位絡(luò)

5、合生成絡(luò)合物,且生成的絡(luò)合物較穩(wěn)定,不能失活反應(yīng)體系的增長自由基。從而使CuCl2/bpy絡(luò)合物失活活性種的能力降低,導(dǎo)致該體系聚合反應(yīng)難以控制。
　　 ⑶引發(fā)劑用量與反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)可控性影響的研究。研究結(jié)果表明:單體和引發(fā)劑配比為200:1,聚合反應(yīng)溫度為80℃時,聚合反應(yīng)可控性較好。
　　 ㈡對PVP-Cl與MMA的嵌段共聚反應(yīng)的研究。該部分內(nèi)容主要包括以下兩方面：
　　 ⑴PVP-Cl做為大分子引發(fā)劑時