銅調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的模擬與實驗研究.pdf

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)(ATRP)具有單體適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和、聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄等優(yōu)點，傳統(tǒng)ATRP(normal ATRP)的成功發(fā)明和推廣應(yīng)用為人們制備高性能功能聚合物材料提供了準確的實施準則以及實驗條件。隨著對ATRP聚合機理的深入研究，一系列新型的ATRP技術(shù)相繼問世，包括零價銅調(diào)控的ATRP(SET-LRP/SARA ATRP)、光調(diào)控的ATRP(photo ATRP)和電調(diào)控的ATRP(eATRP)等，它們

2、在新型高分子功能材料的制備方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。另一方面，順應(yīng)高分子材料的發(fā)展要求，具有獨特性能的高分子材料備受關(guān)注。其中，刺激響應(yīng)型聚合物因其物理化學(xué)性質(zhì)可以隨光照、溫度、pH值、離子濃度等環(huán)境因素的變化而發(fā)生變化，有望在藥物輸送、催化、智能表面的構(gòu)建等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；含氟聚合物因其高耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性和憎水性，可實現(xiàn)疏水防污表面的構(gòu)建。利用聚合方法，將這兩類具有獨特性能的單體相結(jié)合，可以制備功能豐富的刺激響應(yīng)型含氟聚合物，這對穩(wěn)

3、定智能表面的構(gòu)建具有十分重要的意義。
　　本論文采用化學(xué)工程與化學(xué)學(xué)科交叉的方法，通過模型優(yōu)化的ATRP制備環(huán)境響應(yīng)型含氟功能高分子材料，并對其應(yīng)用進行研究。即：基于聚合機理與反應(yīng)工程基礎(chǔ)，建立聚合動力學(xué)模型、優(yōu)化聚合反應(yīng)條件、從而獲取 ATRP反應(yīng)過程的實質(zhì)與規(guī)律；基于材料學(xué)、高分子化學(xué)、聚合反應(yīng)工程等學(xué)科知識對目標材料進行結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成，并考察材料在在智能涂層方面的應(yīng)用效果。主要內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　一、基于矩方法建立了

4、Cu(I)調(diào)控的normal ATRP的動力學(xué)模型，通過模型擬合不同引發(fā)劑體系（小分子的，大分子的和固定化的引發(fā)劑）下聚合甲基丙烯酸七氟丁酯(HFBMA)的活化/失活反應(yīng)速率常數(shù)（ka和kda）。在引發(fā)劑上電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)的協(xié)同作用下，Eib-Br體系的ka和kda最大，PS-Br體系和SiO2-APTS-Br體系依次降低；相對而言，引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對失活速率影響較為明顯。通過模擬和實驗發(fā)現(xiàn)，活化速率常數(shù)的增加有利于提高聚合反應(yīng)的速率，而失

5、活速率常數(shù)的增加有利于提高聚合反應(yīng)的可控性能及聚合物的分子量分布和末端官能度，特別是對于 SiO2-APTS-Br體系，在反應(yīng)初期加入適量的失活劑有利于可控性能的提高。
　　二、分別通過間歇和半連續(xù)normal ATRP反應(yīng)合成含螺吡喃官能團(SP)的光響應(yīng)含氟無規(guī)和梯度聚合物[poly(HFBMA-r-BIEM-graft-SPMA)和poly(HFBMA-g-BIEM-graft-SPMA)]。聚合物的熱性能研究結(jié)果表明：共聚

6、組分梯度漸變的序列結(jié)構(gòu)，使得含氟梯度聚合物與無規(guī)聚合物相比，具有較寬的玻璃溫度轉(zhuǎn)化區(qū)間(△Tg=30℃)。聚合物的光響應(yīng)性研究結(jié)果表明：螺吡喃基團在溶液和固體薄膜中均可實現(xiàn)可逆的光異構(gòu)化行為，但聚合物薄膜中有限的自由體積和有限的構(gòu)象自由度使得固相中異構(gòu)化強度明顯減弱，且到達光定態(tài)的時間明顯延長。由于螺吡喃基團光異構(gòu)化作用帶來的親疏水性能的改變，聚合物修飾表面可以在365 nm的紫外光和620 nm的可見光的交替作用下實現(xiàn)對表面潤濕性能的

7、可逆調(diào)控：無規(guī)聚合物修飾的刻蝕硅片表面的可控區(qū)間(△WCA)為19.9°，梯度聚合物修飾的刻蝕硅片表面的△WCA為28.8°。
　　三、基于矩方法建立了Cu(0)調(diào)控的SARA ATRP的動力學(xué)模型，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)以及機理分析，證明擴散限制對反應(yīng)有明顯的影響。通過模擬聚合體系中各組分濃度和相應(yīng)組分反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化，描繪了 SARA ATRP體系中的反應(yīng)特征。關(guān)鍵動力學(xué)常數(shù)的考察結(jié)果表明：快速的Cu(0)活化反應(yīng)會導(dǎo)致聚合反應(yīng)變

8、得不可控，快速的Cu(I)歧化反應(yīng)不利于聚合反應(yīng)的順利進行，緩慢的Cu(I)活化反應(yīng)則不利于有效地控制聚合物分子量及其分布；在一定的范圍內(nèi)，Cu(II)和 Cu(0)的歸中反應(yīng)對聚合反應(yīng)動力學(xué)影響不大。最后，甲基丙烯酸酯類單體(MMA和 BMA)聚合體系的動力學(xué)研究表明，反應(yīng)速率受催化劑銅線的表面積控制，表觀反應(yīng)速率常數(shù)與銅線表面積的平方根成正比此處公式省略，少量Cu(II)失活劑的加入有效地提高了聚合反應(yīng)的可控性。
　　四、通過

9、SARA ATRP反應(yīng)合成了三個具有不同PAA長度的pH響應(yīng)含氟嵌段聚合物(PHFBMA-b-PAA)。三種聚合物所修飾表面均為親水表面，且相比于 PHFBMA70-b-PAA73表面，PHFBMA70-b-PAA148和PHFBMA70-b-PAA211表面的親水性更強；三種被修飾表面的潤濕性都具有pH響應(yīng)特性，但PHFBMA70-b-PAA148修飾表面的潤濕性變化區(qū)間(△WCA)高達40°，而PHFBMA70-b-PAA73和PH

10、FBMA70-b-PAA211修飾表面的△WCA僅為30°。通過簡單的滴涂方法，以不銹鋼網(wǎng)為基底，用所合成聚合物制備分離膜，實現(xiàn)了重力驅(qū)動下的多種油水混合物的分離；從分離性能、分離效率、使用壽命等多方面綜合考慮，在一定使用范圍內(nèi)，基于PHFBMA70-b-PAA148的分離膜是水油分離應(yīng)用的最佳選擇。
　　五、基于矩方法建立了Cu(II)調(diào)控的photo ATRP的動力學(xué)模型?；诠浪愕墓饣瘜W(xué)活化反應(yīng)的五個相關(guān)動力學(xué)常數(shù)，模型與實

11、驗結(jié)果較為吻合。通過模擬的方法計算出聚合體系中各組分濃度和相應(yīng)組分反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化，模擬結(jié)果準確且形象地描繪了photo ATRP體系中的反應(yīng)特征。此外，光強、配體濃度和引發(fā)劑濃度對反應(yīng)動力學(xué)影響的研究結(jié)果表明：誘導(dǎo)期的縮短和快速的聚合反應(yīng)都可以通過增加全局光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，增加自由配體濃度和增加引發(fā)劑濃度來實現(xiàn)；表觀增長速率常數(shù)(kappp)與相應(yīng)參數(shù)的平方根均呈正比例線性關(guān)系。催化劑濃度對反應(yīng)動力學(xué)影響的研究結(jié)果表明：誘導(dǎo)

12、期的縮短是通過減少催化劑濃度來實現(xiàn)；聚合反應(yīng)速率不受催化劑濃度影響，也就是kappp與催化劑的平方根變化曲線為一水平直線；催化劑濃度變化帶來的聚合反應(yīng)動力學(xué)特征表明photo ATRP是一種混合了ICAR ATRP和ARGET ATRP機理的新型ATRP體系。
　　六、通過photo ATRP反應(yīng)在環(huán)境友好的條件下合成了溫度響應(yīng)型嵌段聚合物PHFBMA75-b-PNIPAAm150。在表面聚合物的化學(xué)組成、功能基團的重排以及表面粗

13、糙度的共同作用下，聚合物所修飾表面在外界環(huán)境溫度的調(diào)控下實現(xiàn)親疏水性質(zhì)的可逆變化：當(dāng)環(huán)境溫度為20℃，WCA約為50°；當(dāng)環(huán)境溫度為50℃時，WCA約為104°。通過簡單的滴涂方法，以不銹鋼網(wǎng)為基底，用所合成聚合物制備分離膜，實現(xiàn)了多種油水混合物的有效智能分離：低溫時，水過油不過，水的通量為2.50 L s-1 m-2；高溫時，油過水不過，油的通量為2.78 L s-1 m-2；兩種分離過程的分離效率均大于98％；分離膜在一定使用范圍內(nèi)