負載鐵鎳催化劑催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究.pdf

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom FransfeR Radical Polymerization，ATRP)集“活性”可控聚合與自由基聚合的優(yōu)點于一體，是聚合物分子設(shè)計的最重要的手段之一。由于該技術(shù)自身具有一些缺點，如催化劑難以分離和回收等，這使得長期以來ATRP技術(shù)一直停留在實驗室研究階段而遲遲未能形成產(chǎn)業(yè)化。針對這一狀況，本文在小分子催化劑催化的ATRP的基礎(chǔ)上對負載催化劑催化ATRP進行了深入的研究。 小分子鐵鎳絡(luò)合物(Fe

2、X<,2>／Me<,6>TREN、NiX<,2>／Me<,6>TREN)催化聚合反應(yīng)的結(jié)果表明，它們對ATRP具有良好的催化活性及可控性。外加自由基鈍化劑(FeBr<,3>／Me<,6>TREN，CuX<,2>]Me<,6>TREN)能顯著提高上述．ATRP的可控性。其中，銅鈍化劑的用量對聚合反應(yīng)的可控性有著很大的影響。同時我們還發(fā)現(xiàn)，鈷絡(luò)合物CoCl<,2>／Me<,6>TREN對ATRP也具有優(yōu)良的催化活性和可控性。這一結(jié)果是鈷催化

3、劑成功催化ATRP的首次報道。此外，外加的異質(zhì)的銅、鐵鈍化劑對鈷催化劑催化的聚合反應(yīng)的可控性均有很好的改善作用。 為推動ATRP產(chǎn)業(yè)化進程，本文在小分子催化劑的基礎(chǔ)上重點對新型負載鐵鎳催化劑催化ATRP進行了研究。區(qū)別于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的銅催化劑負載載體，本文所研究鐵鎳催化劑的載體是交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂。由于這種載體本身帶有大量的羧酸(鈉)功能團，因此無需對其進行任何改性處理即可使其對催化劑有很強的負載絡(luò)合功能。催化聚合反應(yīng)的結(jié)果表

4、明，交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂負載的氯化鐵和氯化鎳對聚合反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性，表明樹脂上的羧酸負離子對鐵離子和鎳離子具有較強的配位絡(luò)合功能。由于在聚合條件下鎳催化劑不會變成高價鈍化劑形態(tài)，這使得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂負載的氯化鎳能夠成為一種無需再生處理、能簡單分離并能循環(huán)使用的負載催化劑。同時，低廉的制備成本是負載鐵鎳催化劑區(qū)別于負載銅體系最大的優(yōu)點，這使得本文研究的這種新型的負載催化劑更具有產(chǎn)業(yè)化前景。 催化劑催化聚合反應(yīng)的

5、可控性以及催化劑的分離效率是ATRP產(chǎn)業(yè)化研究始終要同時兼顧的兩個目標。本文在如何提高小分子催化劑催化ATRP可控性的基礎(chǔ)上，著重對如何提高負載催化劑催化ATRP的可控性進行了研究。結(jié)果表明，外加少量的銅鈍化劑(CuCl<,2>／Me<,6>TREN，約1～8mol％)對交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂負載的鐵鎳催化劑催化聚合反應(yīng)的可控性有著顯著的提高作用，能制得分子量分布較窄的聚合物(Mw／Mn約1.3～1.6)。機理研究表明，“雜化”催化劑

6、(CuCl<,2>／Me<,6>TREN+交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂負載的氯化(亞)鐵)催化的ATRP之所以可控，主要是由于在聚合過程中外加的銅催化劑與負載氯化鐵催化劑之間存在一個“氯原子交換反應(yīng)”，即：外加的可溶性銅鈍化劑(CuCl<,2>／Me6<,T>REN)在將體系中的自由基鈍化之后所變成的活化催化劑(CuCl/Me<,6>TREN)能迅速地從負載在載體上的鐵鈍化劑上(FeCl<,3>)奪取一個氯原子而重新變回到銅鈍化劑形態(tài)(Cu

7、Cl<,2>/Me<,6>TREN)。由于“氯原子交換反應(yīng)”非常迅速，生成的可溶性銅活化劑能迅速地變回到銅鈍化劑形態(tài)并參與對體系中自由基的鈍化。聚合反應(yīng)結(jié)束后，負載催化劑經(jīng)簡單離心分離后所得到的聚合產(chǎn)物中過渡金屬殘余量的高低是衡量負載催化劑分離效率的一個重要指標。研究表明，在本文所制備的聚合物中過渡金屬的殘余量能控制在幾十個ppm以下的水平。即便是對于加有銅鈍化劑的雜化負載催化劑體系，由于可以通過降低催化劑分離時溶液的溫度來降低催化劑的