原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)催化體系的研究及偶氮新材料的制備.pdf

1、本論文主要研究了以下內(nèi)容： (1)以a-N,N--乙基二硫代氨基甲酸基代丁酸乙脂(EDDCB)為引發(fā)劑，用不同的催化體系進(jìn)行了苯乙烯(St)的ATRP研究，通過不同催化體系研究了DC基團(tuán)和催化劑中鹵素原子(Br和C1)之間的交換反應(yīng)情況，并研究了溶劑極性對(duì)聚合的影響。 (2)通過改變DC基團(tuán)上和N原子相連的烷基的結(jié)構(gòu)，研究了作為引發(fā)劑時(shí)DC基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)St的ATRP的影響。 (3)以N,N-二乙基二硫代氨基甲酸萘

2、芐酯(NMDC)為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯的ATRP，合成了紫外光和熒光標(biāo)記的聚苯乙烯(PS)，研究了不同單體和引發(fā)體系的比例對(duì)聚合的影響。 (4)以MN-二乙基二硫代氨基甲酸異丁腈酯(DCIA)，α-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸基代異丁酸乙脂(EDCIB)和α-N,N-二芐基二硫代氨基甲酸基代異丁酸乙脂(EBDCIB)為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和St的ATRP，研究了DC基團(tuán)和催化劑中鹵素原子(Br和C1)之間的交換反應(yīng)情況

3、，以及引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合的影響。 (5)以二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)為引發(fā)劑，引發(fā)St的ATRP，研究了催化劑濃度和溫度對(duì)聚合的影響，并對(duì)聚合過程中出現(xiàn)的誘導(dǎo)期進(jìn)行了探討。 (6)將N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作為新型引發(fā)劑引入到ATRP體系，研究了對(duì)St的引發(fā)聚合性能。 (7)研究了N,N-二烷基二硫代氨基甲酸銅Cu(SC(S)N(R)2)2/(bpy)系列有機(jī)銅鹽催化劑對(duì)MMA反向ATRP的控制性能，以C

4、u(SC(S)N(C4H9)2)2/(bpy)為例對(duì)MNiA聚合的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，同時(shí)研究了配體的存在與否對(duì)聚合的影響。 (8)以二硫代化合物，α-二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)，為RAFT試劑，用RAFT法合成了分子量和分子量分布可控的具有熒光性能的聚合物．聚丙烯酸-2-萘酯(P2NA)，研究了2NA的RAFT聚合行為和所得聚合物的光學(xué)性質(zhì)。 (9)研究了在CPDN調(diào)控下的MMA的RAFT聚合體系中，添加N,N-二

5、乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)(Ni(dtc)2)或N,N-二乙基二硫代氨基甲酸鉆(Ⅱ)(Co(dtc)2對(duì)聚合的影響，考察了Ni(dtc)2和CPDN的濃度對(duì)聚合的影響。 通過以上這些研究，得到以下一些結(jié)論： (1)通過ATRP法以引發(fā)劑的方式合成ω端是DC基團(tuán)的聚合物時(shí)，用EDDCB、NMDC、BDC類引發(fā)劑可以克服文獻(xiàn)所報(bào)道的DC基團(tuán)和催化劑中鹵素原子(Br和Cl)之間的交換反應(yīng)，使DC基團(tuán)比較容易地接到聚合物的末端

6、。EDDCB作為引發(fā)劑時(shí)可以很好地引發(fā)St的聚合，聚合呈現(xiàn)活性可控的特征，即聚合動(dòng)力學(xué)為一級(jí)線性關(guān)系；聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的升高而線性增長(zhǎng)，同時(shí)聚合物的分子量分布指數(shù)維持在較低的水平(Mw/Mn最低可達(dá)1．17))。聚合速度隨著溶劑極性的增大而加快。極性大的溶劑可消除聚合過程中出現(xiàn)的誘導(dǎo)期。DC基團(tuán)上和N原子相連的烷基的結(jié)構(gòu)對(duì)St的ATRP聚合速度影響不大，無論是本體還是溶液聚合都呈現(xiàn)出活性可控的特征。溶液聚合可消除本體聚合過程

7、中出現(xiàn)的誘導(dǎo)期現(xiàn)象。當(dāng)BDC和BPDC作為引發(fā)劑時(shí)，引發(fā)效率稍高一些。NMDC是對(duì)一個(gè)對(duì)St十分高效的引發(fā)劑，本體和溶液體系都呈現(xiàn)出很好的活性可控特征，聚合速度隨著引發(fā)劑和催化劑濃度的降低而下降，同時(shí)溶液聚合也可消除本體情況下出現(xiàn)的誘導(dǎo)期現(xiàn)象。合成的聚合物分別在327nm和282nm處分別有較強(qiáng)的熒光吸收和紫外吸收。DCIA、EDCIB和EBDCIB三種引發(fā)劑對(duì)St的引發(fā)效率要高于對(duì)MMA的引發(fā)效率。引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對(duì)St和MMA的聚合速度和

8、引發(fā)效率影響都不大，溶劑極性較大時(shí)反應(yīng)速度稍快，但都比本體體系下要慢。MMA自身熱聚合的影響因素基本可以忽略不計(jì)，ATRP催化體系的加入不僅可以加快聚合速度，而且可以提高聚合的可控性。TMTD為引發(fā)劑引發(fā)St的ATRP聚合時(shí)，會(huì)發(fā)生DC基團(tuán)和硫氰酸根基團(tuán)之間的交換反應(yīng)。聚合呈現(xiàn)活性可控特征。動(dòng)力學(xué)研究表明，該體系的聚合速度對(duì)催化劑起始濃度呈0．28次方關(guān)系，根據(jù)阿累尼烏斯曲線計(jì)算得到該體系活化焓(△E＃app)的焓值是103(kJ／mo

9、l)。聚合過程中發(fā)現(xiàn)的晶體簇合物(([Cu(Me2dtc)]2}n)是導(dǎo)致該體系產(chǎn)生較長(zhǎng)誘導(dǎo)期的主要原因。 (2)N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作為一種新型的引發(fā)劑可以直接引發(fā)St的聚合，聚合呈現(xiàn)活性可控的特征。聚合速度隨著催化劑濃度和聚合溫度的升高而加快。 (3)以催化劑的方式通過反向ATRP法也可以合成∞端是DC基團(tuán)的聚合物，R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)MMA聚合的控制性有較大的影響，即只有當(dāng)Cu(SC(S)N(R)2)2結(jié)構(gòu)上R為

10、乙基或更長(zhǎng)的烷基時(shí)才可以取得較好的控制性能，而R為甲基時(shí)，聚合基本失控。以Cu(SC(S)N(C4H9)2)2/(bpy)為例研究表明，配體的存在與否對(duì)聚合幾乎沒有影響。對(duì)MMA聚合的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，聚合速度對(duì)引發(fā)劑AIBN的起始濃度呈近2次方的關(guān)系，對(duì)催化劑的起始濃度呈反1．15次方關(guān)系。根據(jù)阿累尼烏斯曲線計(jì)算得到的該體系的活化焓(△E＃app)焓值是87．1(kJ／m01)。 (4)CPDN可以很好地控制2NA的聚合，聚合呈

11、現(xiàn)活性可控特征。聚合速度隨著聚合溫度的升高而加快，隨著CPDN濃度的升高而降低。聚合物溶液在270nm處有明顯的紫外吸收，在444am處有明顯的熒光吸收。聚合物溶液的熒光吸收強(qiáng)度在CHCl3中最強(qiáng)，在EtOAc和CH2C12溶液中熒光吸收強(qiáng)度基本相當(dāng)并都弱于其在CHCl3中的吸收強(qiáng)度。聚合物溶液的熒光吸收強(qiáng)度在相同的發(fā)色團(tuán)濃度下隨著聚合物分子量的增大而增強(qiáng)。即RAFT聚合法可以通過對(duì)聚合物分子量的設(shè)計(jì)來達(dá)到所需要的熒光強(qiáng)度。 (