苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合增速研究.pdf

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有自由基聚合和活性聚合的諸多優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和，適合聚合的單體種類多，可以得到結(jié)構(gòu)明晰，分子量可控，分子量分布窄的聚合物。但是其較高的聚合溫度和冗長的反應(yīng)時間，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，尋找有效的增速劑已成為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究中的一個重要方向。本文在保持體系活性聚合特征的前提下，發(fā)現(xiàn)了三類高效的有機(jī)增速劑和三種價廉、易得具有較好工業(yè)化前景的無機(jī)增速劑，并研究增速劑存在下體系的動力學(xué)行為以及可能的增速機(jī)理。具體工作

2、如下： 1．首先探討了四種丙二腈衍生物，即乙?；?AcMN)，丙二腈(MN)，二甲基丙二腈(DEMN)及硝基苯基乙腈(NPAN)對苯乙烯聚合的加速效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有丙二腈和乙?；娑寄軌蛎黠@加快苯乙烯的聚合速率。但是只有丙二腈作為加速劑，既能促進(jìn)苯乙烯聚合，又能得到分子量可控，分散性低的聚苯乙烯。改變丙二腈與引發(fā)劑的比例，考察既能夠顯著促進(jìn)苯乙烯聚合又能夠保持體系活性聚合特征的丙二腈的最佳用量。發(fā)現(xiàn)丙二腈與引發(fā)劑的比例

3、為4/1時為最佳用量。在75℃下，添加該比例丙二腈，能夠使苯乙烯聚合在6小時下轉(zhuǎn)化率高達(dá)86.2％，而相同條件下若沒有丙二腈參與，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率只有30.7％。同時，丙二腈存在下所得的聚苯乙烯的分子量與理論分子量非常接近，分散性窄，最低可達(dá)1.09。在丙二腈的最佳用量比例下，通過改變反應(yīng)溫度研究了丙二腈加速效果與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)溫度對苯乙烯的加速效果具有促進(jìn)作用，65℃，75℃和85℃下，丙二腈的存在分別使苯乙烯聚合速率提高1.

4、8倍，2.4倍，2.67倍。在所有溫度下，丙二腈存在下的苯乙烯聚合體系的動力學(xué)曲線都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，聚合物分子量伴隨單體轉(zhuǎn)化率的提高線性增大，聚合物的分子量多分散性指數(shù)均較低，證明該體系為活性自由基聚合體系。最后，通過核磁共振，紫外光譜等分析手段研究并初步提出了丙二腈促進(jìn)苯乙烯聚合的可能機(jī)理。丙二腈與配體之間的作用削弱了金屬中心與配體之間的配位作用，促進(jìn)了溴原子的轉(zhuǎn)移，同時加快了氧化態(tài)和還原態(tài)銅離子之間的單電子轉(zhuǎn)移。 2．研

5、究了乙酰丙酮衍生物，即乙酰丙酮(AAT)，甲基乙酰丙酮(MPD)，六氟乙酰丙酮(HFA)，對苯乙烯聚合速率的影響。發(fā)現(xiàn)所選的乙酰丙酮類衍生物中，只有甲基乙酰丙酮能夠在加快苯乙烯聚合的同時，有效地控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。當(dāng)甲基乙酰丙酮的加入量為引發(fā)劑用量的4倍時，其對苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有最強(qiáng)的加速作用。甲基乙酰丙酮存在下苯乙烯于80℃下聚合6小時，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.6％，而沒有加入甲基乙酰丙酮時，相同條件下轉(zhuǎn)

6、化率只能達(dá)到39％。溫度對甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合具有促進(jìn)作用，70℃，80℃和90℃下，甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合效果分別可以達(dá)到1.34倍，1.79倍和2.25倍。最后，初步提出了甲基乙酰丙酮促進(jìn)苯乙烯聚合的機(jī)理可能是甲基乙酰丙酮與催化劑發(fā)生作用，促進(jìn)和加快了高價和低價銅鹽之間的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)了苯乙烯的聚合。 3．研究了β-酮酸酯，即丙二酸二乙酯(DEM)，甲基丙二酸二乙酯(DEMM)，二乙基丙二酸二乙酯(DEDEM)及叔

7、丁基丙二酸二乙酯(DEBM)的加入對苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合速率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DEM，DEMM，DEDEM存在下，苯乙烯于80℃下聚合6小時，單體轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到67.8％，81.7％和70％。但是，只有DEMM在加快苯乙烯聚合的同時又能夠有效地控制聚合物的分子量和分散性。當(dāng)二乙基丙二酸二乙酯的加入量為引發(fā)劑用量的0.5倍時，其對苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有最強(qiáng)的加速作用。通過對DEDEM存在下的苯乙烯聚合體系的動力學(xué)研究發(fā)下，苯乙烯聚

8、合動力學(xué)曲線呈現(xiàn)良好的線性，聚合過程中聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率的增大呈線性增長，所得聚合物的分子量分布較小，體系為活性自由基聚合體系。 4．發(fā)現(xiàn)對于乙酰丙酮和β-酮酸酯兩類增速劑，均具有分子中的推電子取代基有利于加速的共同特點(diǎn)，且大位阻取代基不利于加速。 5．發(fā)現(xiàn)了三種無機(jī)化合物，即硼酸(BH)，氫氧化鋁(AH)和異丁基硼酸(MPBA)對苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有明顯的加速作用。80℃下，三種無機(jī)化合物作為加速劑，能夠使單

9、體轉(zhuǎn)化率在6小時內(nèi)分別提高到77.8％、79.1％和83.0％(相同條件下，不加增速劑時轉(zhuǎn)化率只有39％)，并且所得聚合物的分散性均較窄。硼酸，氫氧化鋁和異丁基硼酸均能夠在加快苯乙烯聚合的同時，有效的控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。三種無機(jī)化合物加快苯乙烯聚合的最佳用量均為引發(fā)劑用量的5倍。價格低廉，不影響聚合物的物理性能，最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化是無機(jī)加速劑的顯著特點(diǎn)。進(jìn)一步研究了在不同設(shè)計分子量范圍內(nèi)各種無機(jī)化合物對苯乙烯聚合