氟離子熒光化學傳感器的理論研究.pdf

1、分子識別是超分子化學研究領域的一項重要課題，它是超分子體系的三大基本功能(分子識別、分子輸運、化學反應)之一，其中心任務是在分子水平上設計和合成能對特定目標物種進行選擇性識別的化學傳感器。相對于陽離子而言，陰離子物種的化學傳感更具有挑戰(zhàn)性，因此發(fā)展也比較緩慢。氟離子是最小的陰離子，具有獨特的化學性質，對于齲齒的防治和骨質疏松癥的臨床治療都具有重要意義，而且在醫(yī)學、食品科學和環(huán)境科學等領域中都起著重要作用，因此在最近幾十年里，人們對氟離子

2、的化學傳感進行了廣泛深入的研究，設計并合成了許多新型的氟離子化學傳感器分子，對其傳感性能進行了表征。然而，由于氟是電負性最大的原子，氟離子具有很高的水合熱，所以目前人們對氟離子化學傳感的研究大都只停留在有機非質子溶劑階段，而在質子溶劑尤其是水中有效地實現(xiàn)氟離子的選擇性化學傳感仍需要人們進一步的努力探索。 本論文選擇了兩類具有典型代表性的氟離子熒光化學傳感器分子作為模型體系(氫鍵型和路易斯酸配位型)，利用量子化學計算方法，對其與氟

3、離子之間的主/客體相互作用本質及顏色和熒光信號響應機制進行了詳細深入的研究。在本論文的研究工作中，我們首次將平衡校正counterpoise方法用于鹵素的氫鍵復合物的梯度優(yōu)化和二階導數(shù)的解析頻率的計算，考慮了基組重疊誤差(BSSE)對分子幾何結構的影響，并得到了合理的計算結果。另外，我們首次采用電荷密度差(CDD)的平均值研究了最低激發(fā)態(tài)為雙重簡并的體系，揭示其特征激發(fā)態(tài)的電子躍遷本質。 對于氫鍵型氟離子化學傳感器模型分子(4-

4、苯酰胺-N-正丁基-1，8-萘二酰亞胺)，氟離子可以與氨基上的酸性質子形成強烈的氫鍵相互作用，進而將氨基去質子化，然而氯離子和溴離子與氨基之間的氫鍵相互作用很弱，不能致使其去質子化，因此導致了主體傳感器對氟離子的選擇性響應。通過對電子躍遷過程中的前線分子軌道(FMO)及CDD的分析，揭示了傳感器分子在氟離子響應前后的特征吸收和熒光發(fā)射都屬于分子內電荷轉移(ICT)躍遷。通過比較分析1和1<'->的電子和幾何結構的變化可以發(fā)現(xiàn)，實驗觀測到

5、的吸收和熒光信號的較大紅移可以歸因于去質子化以后，電子給體的給電子能力的提高和分子骨架結構的共軛程度的增強，導致傳感器分子的ICT躍遷能更有效地發(fā)生。 對于路易斯酸配位型氟離子化學傳感器，我們以一類經(jīng)典的有機硼模型傳感器化合物(三葸硼，TAB)為例，對其氟離子化學傳感的細節(jié)問題進行了初步系統(tǒng)的研究，一方面揭示了該類傳感器分子與氟離子之間的配位相互作用本質，另一方面，采用激發(fā)態(tài)的平均CDD，揭示了化學傳感器分子TAB和TABF-的

6、特征激發(fā)態(tài)的電子躍遷本質，形象地描述了傳感器TAB在氟離子識別前后的顏色信號響應，進一步豐富并發(fā)展了三維實空間電荷密度分析方法。此外根據(jù)實驗報道，該TAB分子只能在有機非質子溶劑中對氟離子產生信號響應，但是，作為一類重要的氟離子結合位點，路易斯酸B中心與氟離子之間可以發(fā)生強烈的配位鍵相互作用，該化學鍵相互作用的能量遠遠高于質子酸中心與氟離子的氫鍵相互作用能，因此主體傳感器分子可以與質子溶劑進行有效的競爭，這樣可能會減小質子溶劑環(huán)境對氟離