27511.全氟丙酸降解機理的理論研究

1、學校代碼：10135論文分類號：學號：20114015015研究生類別：全日制碩士學位論文全氟丙酸降解機理的理論研究全氟丙酸降解機理的理論研究TheeticalStudyontheDecompositionMechanismofPerfluopropionicAcid學科門類：學科門類：理學一級學科：一級學科：化學學科學科、專、專業(yè)：業(yè)：物理化學研究方向：向：理論化學申請人姓名：申請人姓名：戈楊指導教師姓名：指導教師姓名：劉子忠教授二O

2、一四年六月一日一四年六月一日內(nèi)蒙古師范大學碩士學位論文中文摘要中文摘要近年來，以全氟辛酸為代表的全氟羧酸(CnF2n1COOHn=17)是應(yīng)用廣泛并造成永久環(huán)境污染的物質(zhì)。具有極高的熱穩(wěn)定性，能在環(huán)境和生物體產(chǎn)生富積效應(yīng)，并對生物體的多種器官具有毒性，在自然條件下采用常規(guī)方法很難將其分解或降解。全氟丙酸(CF3CF2COOHPFPA)是全氟羧酸同系物中較為典型的短鏈化合物。目前實驗中對全氟羧酸的降解存在反應(yīng)條件苛刻及降解率低等缺點，仍無

3、特效降解方法，降解機理尚不清楚。對全氟丙酸的環(huán)境行為及其降解機理的研究引起了人們廣泛的關(guān)注。本研究運用量子計算方法，設(shè)計了全氟丙酸在有無Fe3催化時熱降解的6種可能的途徑及微觀機理，以期為進一步評價全氟丙酸的環(huán)境行為和尋找有效的降解方法提供理論依據(jù)。主要研究結(jié)果如下：（1）采用B3LYP和CCSD(T)雙水平計算方法，研究了全氟丙酸在氣相、無催化劑存在時各種可能的熱降解機理，研究結(jié)果表明，全氟丙酸PFPA氣相熱降解有六條反應(yīng)通道：分別為

4、消除氟化氫三元環(huán)脫CO2、消除氟化氫三元環(huán)脫CO、消除氟化氫四元環(huán)脫CO2、消除氟化氫四元環(huán)脫CO、直接離去CO通道、直接離去CF2通道。其中消除氟化氫三元環(huán)脫CO通道，活化能最低，是降解全氟丙酸最有可能發(fā)生的過程即主反應(yīng)通道，反應(yīng)物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，通過消除氟化氫分子，形成一個環(huán)氧中間體，為整個反應(yīng)的控速步驟。環(huán)氧中間體經(jīng)過兩條途徑分解，分別生成CO2CF3CF和COCF3CFO。中間體CF3CF經(jīng)過氟原子遷移，生成全氟乙烯。從熱力學和

5、動力學角度綜合分析發(fā)現(xiàn)，全氟丙酸消除氟化氫分子的降解反應(yīng)途徑在高溫下具有較大的自發(fā)趨勢和平衡常數(shù)及反應(yīng)速率。（2）在CCSD(T)augccpvtzB3LYP631G(dp)理論水平上，研究了PCM環(huán)境中在Fe3存在下全氟丙酸熱反應(yīng)機理。研究結(jié)果表明，全氟丙酸PFPA氣相熱降解存在三條反應(yīng)通道：分別為三元環(huán)脫CO通道、三元環(huán)脫CO2通道、直接離去CF2通道。PCM環(huán)境中在Fe3存在下全氟丙酸熱反應(yīng)與氣相熱解有共同的直接離去CF2通道和三