水中磺胺類和氟喹諾酮類化學(xué)氧化降解反應(yīng)機制的理論研究.pdf

1、抗生素作為一類新型污染物在水環(huán)境中具有檢出率高等特點，其在水體中可以長期存在而帶來較大的生態(tài)風(fēng)險，因此在水環(huán)境中降解抗生素受到了廣泛的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)（物理沉降和生物降解）無法有效處理抗生素，因此，常采用化學(xué)氧化技術(shù)將此類污染物從水環(huán)境中去除。由于氧化劑種類繁多，降解途徑復(fù)雜，而且降解過程容易受到水中其他條件影響（如pH值和金屬離子），僅憑實驗手段難以探明降解機制。計算化學(xué)作為一種有效方法，可從分子水平上探明污染物降解過程，

2、這對于深入理解污染物的降解機制和發(fā)展新的氧化技術(shù)，具有重要的理論指導(dǎo)意義。本論文選取水環(huán)境中常被檢出的兩類抗生素，即磺胺類和氟喹諾酮類抗生素，作為模型化合物，采用計算化學(xué)方法，研究了不同氧化劑降解兩類抗生素的反應(yīng)機制，同時研究了Cu2+和Zn2+的配合作用和抗生素的解離形態(tài)對氧化降解機制的影響。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)臭氧分子是一類具有選擇性的氧化劑，可以針對抗生素的抗藥基團進行氧化降解。本研究采用密度泛函理論(DFT

3、)探討臭氧分子直接氧化降解磺胺類抗生素中磺胺甲噁唑(SMX)的反應(yīng)路徑，闡明臭氧的氧化機制。結(jié)果表明，臭氧氧化SMX的氨基、磺胺基和甲基是通過臭氧誘導(dǎo)的脫氫機理而進行;而氧化SMX的噁唑環(huán)和苯環(huán)部分，是通過臭氧分子親電加成到共軛碳原子而實現(xiàn)?；谶@兩種機理，進一步發(fā)現(xiàn)臭氧易通過親電加成，氧化磺胺類藥物中對最高占據(jù)分子軌道具有較大貢獻的部分;而且，SMX的E-H（E=N或C）鍵的解離能與臭氧誘導(dǎo)脫氫的反應(yīng)活化能之間，具有正相關(guān)關(guān)系。這些結(jié)

4、果揭示了臭氧氧化磺胺類抗生素降解的內(nèi)在規(guī)律，對于探討臭氧氧化其它抗生素的降解過程具有借鑒意義。
　　(2)六價鐵氧化物（HFeO4-）作為一種環(huán)境友好的氧化劑，具有氧化效率高和產(chǎn)物易分離的特點，可用于降解抗生素分子。本論文采用DFT的方法探討了HFeO4-氧化降解SMX的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，HFeO4-分子的羰基氧可以作為氧供體，通過親核加成（而不是親電加成）機理氧化SMX的異噁唑環(huán)部分從而引發(fā)其開環(huán)。電子密度分析表明，開環(huán)反應(yīng)是

5、由于三重態(tài)下HFeO4-中未成對電子易離域到異噁唑環(huán)，從而破壞環(huán)的穩(wěn)定性所致。前人所提出的含有Fe-SMX鍵的中間體并不是SMX降解反應(yīng)必須經(jīng)歷的中間體，并且水分子的引入對于降解反應(yīng)過程無明顯影響。該研究結(jié)果豐富了HFeO4-氧化有機物的反應(yīng)機制，為該類氧化劑參與的氧化降解反應(yīng)提供了新見解。
　　(3)通過熒光滴定法對金屬離子(M2+=Cu2+和Zn2+)與七種氟喹諾酮類抗生素(Fluoro)所形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)進行測定，結(jié)合D

6、FT計算結(jié)果，構(gòu)建了一種能夠預(yù)測配合物穩(wěn)定常數(shù)的線性關(guān)系式。計算表明，F(xiàn)luoro作為雙齒配體通過其羰基氧和羧基氧與Cu2+和Zn2+可形成較穩(wěn)定的配合物。經(jīng)過篩選不同的計算策略，發(fā)現(xiàn)采用一價陽離子解離形態(tài)的氟喹諾酮類抗生素，運用Fluoro+[M(H2O)6]2+(→)[M(Fluoro)(H2O)4]2++(H2O)2的化學(xué)反應(yīng)平衡式和(SMD)M06-2x/6-31+G(d，p)計算方法，可以得到較接近配合物穩(wěn)定常數(shù)實驗值的計算結(jié)

7、果。將該策略下計算的配合物穩(wěn)定常數(shù)數(shù)值與實驗值進行對比擬合，所得擬合線性方程為y=0.8662 x-1.1171，擬合度為0.853，其中x為理論計算值，y為實驗值。該擬合方程在預(yù)測Cu2+和馬波沙星配合物的穩(wěn)定常數(shù)具有較好的表現(xiàn)，表明該線性關(guān)系具有一定的預(yù)測能力。
　　(4)高級氧化降解技術(shù)是一種通過產(chǎn)生·OH作為氧化劑降解污染物的水處理技術(shù)。本論文采用了水中常被檢出的氟喹諾酮類抗生素環(huán)丙沙星(CIP)作為模型化合物，利用DFT

8、的方法研究了·OH氧化其降解機制。同時，考慮了CIP的不同解離形態(tài)及其與Cu2+和Zn2+的配合作用對降解機理的影響。結(jié)果表明，CIP的氟喹諾酮環(huán)的降解過程主要是由·OH直接進攻所致，且為自由基加成機理;而CIP的哌嗪環(huán)和三元環(huán)的降解是通過·OH誘導(dǎo)脫氫反應(yīng)而實現(xiàn)的，且C-H的鍵解離能越大反應(yīng)越不易發(fā)生。不同解離形態(tài)所對應(yīng)的氧化反應(yīng)活性位點、優(yōu)勢反應(yīng)路徑以及反應(yīng)活化能均不同。其中，解離形態(tài)H2CIP+的絕對硬度最小，因而具有較高的反應(yīng)活