擬除蟲菊酯類農(nóng)藥降解機理的理論研究.pdf

1、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥作為一類環(huán)境友好O殺蟲劑，是替代高毒有機磷殺蟲劑的主要品種，目前在農(nóng)業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，同時人們對于其使用安全性的研究也逐漸增多，研究其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化機理具有非常重要的現(xiàn)實意義，而其在水體中的降解過程對人類的健康具有更加直接的影響，了解其反應(yīng)機理尤為重要。 本文首先采用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6.31G<'*>水平上研究了氰戊菊酯的降解反應(yīng)機理，在對反應(yīng)物和產(chǎn)物幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，

2、搜索優(yōu)化了反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，通過振動分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)跟蹤方法對過渡態(tài)及其所處的反應(yīng)路徑進(jìn)行了確認(rèn)，并進(jìn)行了自然布居分析(NPA)和自然鍵軌道分析(NBO)，多方面考察了反應(yīng)過程中舊鍵斷裂和新鍵形成的細(xì)節(jié)。反應(yīng)的活化勢壘為133.4 kJ/mol，反應(yīng)放熱11.0 kJ/mol。 由反應(yīng)物、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型參數(shù)，得到：反應(yīng)過渡態(tài)中，羥基自由基在進(jìn)攻后鍵被拉長，氰戊菊酯中與C(1)原子相連的雙鍵和單鍵的鍵長均變長，鍵級變

3、小，鍵變?nèi)?。同時C(1)=O(2)雙鍵、苯環(huán)發(fā)生了較大的扭動。過渡態(tài)的紅外譜圖中存在唯一的虛振動頻率-427cm<'-1>，對應(yīng)C(1)-O(31)的振動；C(1)-O(2)、C(1)-O(3)的伸縮振動峰在過渡態(tài)中紅移，同時振動強度減弱，說明由于羥基O與氰戊菊酯羰基C原子的成鍵作用，使得這些鍵的強度減弱。 由自然布居分析(NPA)得到：在羥基自由基進(jìn)攻氰戊菊酯的羰基C原子后，羰基的C(1)、O(2)的負(fù)電性均增加，這主要是因為

4、羥基自由基上的電子向羰基發(fā)生轉(zhuǎn)移的結(jié)果，這也正說明了二者之間的相互作用。 由自然鍵軌道分析(NBO)可知：羥基自由基上的O(31)原子的孤電子對成鍵軌道與C(1)原子的孤電子對的反鍵軌道間存在較大的相互作用穩(wěn)定化能E，說明了羥基自由基與氰戊菊酯的羰基發(fā)生了相互作用，證明了過渡態(tài)中二者已經(jīng)成鍵。羥基自由基的進(jìn)攻也引起了羰基及其附近化學(xué)鍵的變化。通過數(shù)據(jù)還發(fā)現(xiàn)氰戊菊酯中的三個苯環(huán)的原子軌道間也存在較強的相互作用。 綜上所述，

5、所有的計算結(jié)果和細(xì)節(jié)分析，都支持了我們對該反應(yīng)機理的判斷，即：反應(yīng)物的C(1)=O(2)羰鍵逐漸變?nèi)?，C(1)-O(31)之間形成弱單鍵，形成了過渡態(tài)；過渡態(tài)的C(1)-O(3)鍵斷裂，同時C(1)-O(31)之間成鍵，完成雙分子親核取代反應(yīng)，得到醇羥基和羧酸產(chǎn)物——這樣的一個過程。同時根據(jù)農(nóng)用穩(wěn)定型擬除蟲菊酯的結(jié)構(gòu)分類，選取另外三種構(gòu)型的代表品種氯氰菊酯、甲醚菊酯、醚菊酯，采用相同方法和基組，進(jìn)行類似的理論計算，比較不同結(jié)構(gòu)類型菊酯在