典型擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥在水溶液中的光降解研究.pdf

1、本文利用聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯的吸收光譜特性及其主要光降解產(chǎn)物的熒光光譜特性、質(zhì)譜特性，較為系統(tǒng)、全面研究了幾種典型擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性及光降解反應(yīng)機(jī)理，取得了一些研究成果，為今后進(jìn)行擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的環(huán)境化學(xué)、地球化學(xué)研究提供了許多有價(jià)值的結(jié)論:
　　 (1)論文系統(tǒng)地建立了離線光降解裝置-紫外可見(jiàn)-熒光-質(zhì)譜檢測(cè)體系，并對(duì)水體中聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯農(nóng)藥母體光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)產(chǎn)物鑒定、反應(yīng)機(jī)理推

2、測(cè)進(jìn)行研究，研究方法的建立為進(jìn)一步研究擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、抗生素藥物等化學(xué)品在水環(huán)境中的光降解反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)機(jī)理提供了參考，為農(nóng)藥、藥物等的光降解中間產(chǎn)物的環(huán)境化學(xué)、地球化學(xué)研究提供了技術(shù)手段。
　　 (2)利用聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯農(nóng)藥母體以及其光降解重要中間產(chǎn)物的吸收光譜、熒光光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯三種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥在水溶液中的光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究，討論了幾種農(nóng)藥在水溶液中

3、進(jìn)行光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)和半衰期，并對(duì)水體鹽度、pH值、雙氧水濃度及有機(jī)溶劑對(duì)幾種農(nóng)藥在水溶液中的光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響進(jìn)行了研究。
　　 結(jié)果表明，聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯農(nóng)藥的光降解反應(yīng)級(jí)數(shù)為近似一級(jí)反應(yīng)，20mg/L的聯(lián)苯菊酯在6800Lux、25℃時(shí)，在水溶液中的光降解速率常數(shù)是0.0684/秒，半衰期是10.13秒，相關(guān)系數(shù)是0.9919;20mg/L的氰菊酯在4700Lux、25℃時(shí)，在水溶液

4、中的光降解速率常數(shù)是0.1796/秒，半衰期是3.86秒，相關(guān)系數(shù)是0.9924;20mg/L的氯氰菊酯在6800Lux、25℃時(shí)，在水溶液中的光降解速率常數(shù)是0.2196/秒，半衰期是3.16秒，相關(guān)系數(shù)是0.9245。有機(jī)質(zhì)對(duì)幾種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥在水溶液中的光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有明顯的影響。鹽度對(duì)聯(lián)苯菊酯及氰戊菊酯農(nóng)藥的光化學(xué)降解速率的影響不明顯;氯氰菊酯的光降解速率隨著鹽度的增大逐漸減慢。pH值在6-9范圍內(nèi)變化時(shí)，聯(lián)苯菊酯的光降解速

5、率沒(méi)有明顯的變化;氰戊菊酯隨著pH值的增大，降解速率逐漸加快;氯氰菊酯在pH8時(shí)降解速率最快。雙氧水濃度的變化對(duì)三種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥在水溶液中的光降解速率有顯著影響。有機(jī)溶劑對(duì)聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯農(nóng)藥在水溶液中光降解過(guò)程的影響顯著;隨著溶劑極性的增大，聯(lián)苯菊酯的降解速率顯著增快;氰戊菊酯和氯氰菊酯的降解速率隨著溶劑極性的增大呈現(xiàn)減慢的趨勢(shì)。
　　 (3)利用聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯農(nóng)藥母體及光降解重要產(chǎn)物的HPLC-

6、MS，對(duì)上述農(nóng)藥母體在水溶液中的光降解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，推測(cè)了上述農(nóng)藥在水溶液中光降解反應(yīng)的機(jī)理，并對(duì)水溶液中共存小分子有機(jī)化合物對(duì)光降解產(chǎn)物、光化學(xué)降解反應(yīng)機(jī)理的影響進(jìn)行了研究;并首次提出聯(lián)苯菊酯在水溶液中的光降解反應(yīng)機(jī)理。
　　 結(jié)果表明，聯(lián)苯菊酯經(jīng)紫外光照射后，發(fā)生三元環(huán)開(kāi)環(huán)，形成雙鍵，分了內(nèi)離域π鍵增大，熒光增強(qiáng)，其后分為兩種降解途徑。其一是三元環(huán)開(kāi)環(huán)形成雙鍵后，發(fā)生光氧化、光取代及分子重排等反應(yīng)生成產(chǎn)物;其二是三元環(huán)斷裂形

7、成的雙鍵，之后發(fā)生光氧化、光取代及分子重排等光化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物。有機(jī)溶劑對(duì)聯(lián)苯菊酯在水溶液中光降解產(chǎn)物的種類及光降解反應(yīng)機(jī)理影響顯著;pH值、鹽度的改變，對(duì)聯(lián)苯菊酯主要光降解產(chǎn)物的種類及光降解反應(yīng)機(jī)理均沒(méi)有明顯影響。
　　 探討氰戊菊酯及氯氰菊酯在水溶液中的光降解反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，氰戊菊酯主要發(fā)生了脫氯、脫羰基、脫二氧化碳、氰基取代、分子重排以及氧化還原等反應(yīng)，反應(yīng)類型復(fù)雜，產(chǎn)物多。氯氰菊酯經(jīng)紫外光照時(shí)，發(fā)生了三元環(huán)斷裂，然后斷裂的