全氟磺酸結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及降解機(jī)理的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，以全氟辛磺酸(PFOS)為代表的全氟化合物(PFCAs)，因其在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性、環(huán)境持久性和生物累積性正逐漸引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注。迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)其在自然環(huán)境中有效降解的途徑，尋找該類(lèi)物質(zhì)的有效降解辦法已成為一個(gè)亟待解決的環(huán)境熱點(diǎn)問(wèn)題。本論文采用量子化學(xué)計(jì)算方法，對(duì)全氟辛磺酸的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)、紫外光譜性質(zhì)做了系統(tǒng)研究，以期為尋找該類(lèi)物質(zhì)降解機(jī)理的研究提供一些理論依據(jù)。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)應(yīng)用Gaus

2、sian09程序，采用密度泛函理論B3LYP/6-31G(d，p)方法，對(duì)89個(gè)全氟辛磺酸(C8F17SO3H)異構(gòu)體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算、吉布斯自由能計(jì)算及激發(fā)態(tài)計(jì)算。根據(jù)異構(gòu)體的吉布斯自由能相對(duì)大小確定各物質(zhì)的相對(duì)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，直鏈PFOS的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)螺旋狀，氟原子緊密包裹在碳鏈外側(cè)，C-F鍵鍵能很高使得PFOS的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。由于F原子間的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)使得89個(gè)PFOS異構(gòu)體中含有端基三氟甲基(-CF3

3、)的PFOS異構(gòu)體具有較高的穩(wěn)定性，而含有較多或較大取代基的多為不穩(wěn)定異構(gòu)體。PFOS在170nm附近有較強(qiáng)的吸收峰，電子躍遷時(shí)所需的激發(fā)能較大，在自然光照條件下不易降解。在PFOS各異構(gòu)體中，支鏈PFOS異構(gòu)體較直鏈異構(gòu)體光穩(wěn)定性差，光照條件下較直鏈異構(gòu)體更易降解，使得PFOS直鏈異構(gòu)體在自然環(huán)境中的相對(duì)含量占據(jù)主導(dǎo)。
　　(2)采用含時(shí)密度泛函理論理論DFT/TD-DFT，對(duì)氣相中PFOS的電子性質(zhì)，紫外吸收光譜進(jìn)行了研究。主

4、要就PFOS的靜電勢(shì)、能隙、電離能、電子親和勢(shì)、前線分子軌道、激發(fā)能和吸收光譜做了詳細(xì)的分析。研究結(jié)果表明，中性PFOS接受電子的能力強(qiáng)于PFOS陰離子，PFOS陰離子比中性的PFOS分子在紫外光條件下易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。
　　(3)對(duì)零價(jià)金屬(Al、Cu、Zn、Fe)活化全氟乙基磺酸(PFES)中C-F鍵的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。在B3LYP/6-31+G(d，p)計(jì)算水平上得到全氟乙基磺酸直接降解的理論結(jié)果。結(jié)果顯示F原子以HF