幾種半導(dǎo)體材料電子結(jié)構(gòu)及光催化性質(zhì)的理論研究.pdf

1、能源危機(jī)和環(huán)境污染是當(dāng)前社會(huì)面臨的亟待解決的兩大問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)和利用新型無(wú)污染可再生能源是人類(lèi)面臨的重要課題。其中光催化因其潛在的優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到科研人員的重視。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料TiO2和SrTiO3具有低成本、化學(xué)穩(wěn)定高、無(wú)毒等特征，且在光照下能分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，以及具有很強(qiáng)的光氧化降解有機(jī)污染物的能力，因此成為光催化領(lǐng)域中典型的光催化材料而備受矚目。但是，TiO2和SrTiO3都是寬帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度均約為3.2 eV，只

2、能吸收利用太陽(yáng)光中的紫外光部分（波長(zhǎng)大約為387 nm），而紫外光大約只占地球表面太陽(yáng)光總能量的5‰因而影響了其對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率，制約了它們作為光催化材料在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用?？梢?jiàn)光占太陽(yáng)光總能量很大一部分（大約43％），因此，如何拓展Ti02和SrTiO3光吸收響應(yīng)范圍以更充分的利用可見(jiàn)光是當(dāng)前光催化研究的熱點(diǎn)之一。通常，通過(guò)摻雜調(diào)節(jié)材料的能帶結(jié)構(gòu)是拓展光吸收的重要手段之一。實(shí)驗(yàn)上，研究人員通過(guò)物理或者化學(xué)的方法來(lái)制備金屬或非金屬摻雜

3、以及共摻雜的TiO2和SrTiO3材料，研究了摻雜對(duì)TiO2和SrTiO3材料的光催化性質(zhì)的影響，并解釋了光催化調(diào)控的機(jī)制。需要強(qiáng)調(diào)的是，僅有可見(jiàn)光吸收并不能保證高的光催化效率。半導(dǎo)體光催化過(guò)程大體分為如下幾步:(a)半導(dǎo)體光催化材料吸收光子產(chǎn)生光生電子和空穴;(b)光生電子和空穴在內(nèi)建電場(chǎng)作用或者通過(guò)擴(kuò)散作用分離且遷移到材料表面;(c)表面的光生空穴和電子分別和吸附物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而對(duì)于過(guò)程(b)來(lái)說(shuō)，電子和空穴在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中會(huì)發(fā)

4、生再?gòu)?fù)合，復(fù)合率的大小也是決定材料光催化活性的主要因素之一。前期研究表明單摻雜引入的雜質(zhì)態(tài)，雖然可以擴(kuò)展可見(jiàn)光吸收，但是由于其可能充當(dāng)電子空穴復(fù)合中心，加速電子和空穴的再?gòu)?fù)合，從而導(dǎo)致?lián)诫s材料的光催化活性較未必有實(shí)質(zhì)性提高。而為了鈍化雜質(zhì)態(tài)及平衡體系電荷，共摻是一種有效的手段，因?yàn)閮煞N摻入元素的協(xié)同作用，不僅可以提高兩種材料的摻雜濃度及穩(wěn)定性，而且可以抑制光生載流子的復(fù)合，從而提高光催化活性。除了摻雜改性方法之外，金屬納米顆粒在光催化劑

5、表面的修飾，同樣可以改變催化材料的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響光催化性質(zhì)，而且金屬和半導(dǎo)體接觸形成的肖特基勢(shì)壘可以抑制光生載流子復(fù)合，因此表面金屬沉積和修飾在催化和光催化的研究中受到廣泛的關(guān)注。另外，半導(dǎo)體光催化材料的形貌和維數(shù)對(duì)光催化的性質(zhì)同樣具有重要的影響。對(duì)于三維情況，除了摻雜之外，尋找新型的具有理想可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料（如，SrNbO3等）是研究的新熱點(diǎn);對(duì)于二維情況（表面），由于通常光催化氧化還原發(fā)生在材料的表面，實(shí)驗(yàn)上尋找和制備活性較

6、高的晶面是光催化研究的重要方向之一，而理論上對(duì)于活性面以及金屬修飾的活性面的研究也是必要的。對(duì)于一維情況，如，TiO2納米管，因其獨(dú)特的幾何構(gòu)型和電子性質(zhì)而在光催化和太陽(yáng)能敏化電池中得到廣泛關(guān)注。其寬的禁帶同樣制約著TiO2納米管的可見(jiàn)光吸收響應(yīng)，因此有必要尋找合適的方法來(lái)提高其可見(jiàn)光吸收。
　　 為了更深入解釋以上半導(dǎo)體光催化材料相關(guān)的微觀(guān)機(jī)制，本論文從理論方面研究了非摻雜、金屬或非金屬單摻及共摻、表面的金屬修飾的半導(dǎo)體光催化

7、材料的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，分析了幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及光催化性質(zhì)之間的關(guān)系。本論文全文分為七章:第一章概述了幾種主要的半導(dǎo)體光催化劑在光催化領(lǐng)域的研究背景和現(xiàn)狀。第二章簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論以及本論文中用到的計(jì)算軟件。第三章研究了新型的金屬性鈣鈦礦材料(SrNbO3、 SrVO3和CaVO3)的電子性質(zhì)、光躍遷矩陣元與可見(jiàn)光吸收的關(guān)系，分析解釋了該類(lèi)材料的光催化機(jī)理。第四章詳細(xì)研究了Ag單摻、Nb單摻、Ag/Nb共摻對(duì)SrTiO3的幾何

8、結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及光催化性質(zhì)的影響和作用規(guī)律。第五章詳細(xì)地研究了Ag對(duì)TiO2活性面(001)幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及光催化性質(zhì)的影響規(guī)律。第六章研究了N摻雜、Au摻雜及N/Au共同作用的TiO2納米管的光催化性質(zhì)，研究了TiO2納米管的光催化性質(zhì)，分析了N與Au之間的電荷轉(zhuǎn)移，討論了N和Au對(duì)TiO2納米管光催化性能調(diào)控的協(xié)同作用機(jī)理。第七章總結(jié)了本論文主要內(nèi)容，提出了該領(lǐng)域理論研究存在的尚未解決的問(wèn)題，并對(duì)以后工作的開(kāi)展做了展望

9、。本論文主要內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　 (1)利用密度泛函理論(DFT)和部分自洽的格林函數(shù)方法(GW)計(jì)算研究了SrNbO3、SrVO3和CaVO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)躍遷性質(zhì)。為了評(píng)估可見(jiàn)光吸收，本章計(jì)算了帶邊態(tài)之間的直接躍遷矩陣元。結(jié)果表明在三個(gè)反演對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)中，可見(jiàn)光范圍的電子直接躍遷只是在SrNbO3中發(fā)生，歸因于Sr的d態(tài)和Nb的eg混合導(dǎo)致帶邊態(tài)波函數(shù)的宇稱(chēng)不同。另外，SrNb03光生載流子的有效質(zhì)量表現(xiàn)出各向同性，且在三

10、種材料中最小，表明其光生載流子復(fù)合率低且可以更容易的轉(zhuǎn)移到表面反應(yīng)點(diǎn)。因此，SrNbO3應(yīng)具有比較好的光催化性能。當(dāng)前工作可以對(duì)金屬性鈣鈦礦的系列光催化研究起到一定的指導(dǎo)作用。
　　 (2) SrTi03(STO)也是一種典型且很有效的光催化材料。和TiO2相類(lèi)似，STO是寬帶隙的半導(dǎo)體，所以通過(guò)金屬和非金屬的摻雜拓展光吸收范圍到可見(jiàn)光以提高太陽(yáng)光的利用率引起了人們的關(guān)注。借助密度泛函理論，我們研究了Ag或Nb單摻及其共摻的協(xié)同

11、效應(yīng)對(duì)STO的光催化性質(zhì)影響。研究的結(jié)果表明在A(yíng)g摻雜的STO中Ag的4d電子態(tài)主要位于體系的價(jià)帶頂，并且Ag的4d和O的2p的雜化使得體系的能帶變窄，從而導(dǎo)致光吸收的提高。為了保持體系的電中性特征，我們同時(shí)研究了Ag/Nb共摻的STO，結(jié)果表明Nb可以提高Ag的摻雜濃度而且?guī)稕](méi)有明顯變化，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。
　　 (3)采用密度泛函理論，系統(tǒng)研究了Ag和銳鈦礦TiO2(001)表面的相互作用，解釋Ag/TiO2復(fù)合體系中A

12、g對(duì)于TiO2(001)表面電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)的影響。結(jié)構(gòu)上，考慮了幾種可能的表面和次表面Ag的植入方式:吸附、替位和間隙，另外考慮Ag兩種不同濃度的情況。各種Ag作用的(001)表面的穩(wěn)定性表明:吸附和間隙位置的穩(wěn)定性與氧環(huán)境無(wú)關(guān)，而替位在富氧環(huán)境下更加穩(wěn)定;當(dāng)Ag濃度高時(shí)，尤其是替位情況，無(wú)論富氧還是非富氧環(huán)境其植入變得困難。Ag吸附引入隙態(tài)位于導(dǎo)帶底(CBM)以下，且費(fèi)米能級(jí)同樣處于導(dǎo)帶底附近，此隙態(tài)可以作為光生電子捕獲中心阻礙

13、電子空穴對(duì)的復(fù)合。電子躍遷從缺陷能級(jí)到費(fèi)米能級(jí)可以解釋實(shí)驗(yàn)上觀(guān)測(cè)到可見(jiàn)光吸收峰。替位Ag會(huì)引入一些定域隙態(tài)，同時(shí)費(fèi)米能級(jí)釘扎在價(jià)帶頂，雜質(zhì)態(tài)可以捕獲空穴以抑制光生載流子的復(fù)合。對(duì)于表面間隙Ag，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶底，和吸附情況相似，部分占據(jù)的電子態(tài)可以作為電子的捕獲中心，可以促進(jìn)光催化活性。
　　 (4)利用密度泛函理論研究了N摻雜、Au吸附、N/Au共同作用的Ti02納米管的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。對(duì)于本章中所有可能的雜質(zhì)植入構(gòu)

14、型，和理想的TiO2納米管相比，半徑和鍵長(zhǎng)沒(méi)有明顯的改變。計(jì)算結(jié)果表明N預(yù)先引入到TiO2納米管中有利于A(yíng)u的吸附，并且Au預(yù)吸附在納米管同樣提高雜質(zhì)N的濃度。這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的協(xié)同作用可以歸于A(yíng)u和N之間的電荷轉(zhuǎn)移。在A(yíng)u/N共同作用的結(jié)構(gòu)中，帶隙中的空的N的2p態(tài)被來(lái)自Au的5s態(tài)的電子填充。因此，相關(guān)的價(jià)帶、導(dǎo)帶和隙態(tài)的電子躍遷導(dǎo)致吸收邊紅移。另外，相對(duì)于N單摻納米管，填充的N的2p態(tài)可以有效的降低光生載流子復(fù)合。因此，Au/N共同

15、作用的納米管應(yīng)該是一種有潛力的可見(jiàn)光光催化材料。
　　 本論文通過(guò)研究摻雜以及新型的三維（塊體）、修飾二維（表面）和共同植入的一維（納米管）材料的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，尋找半導(dǎo)體光催化材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光催化之間的聯(lián)系，闡述了雜質(zhì)缺陷對(duì)材料的光吸收的影響及共摻體系中的協(xié)同效應(yīng)在光催化性能中起到的作用，解釋了非摻雜與金屬和非金屬摻雜修飾的材料光催化性能提高的機(jī)理，研究結(jié)果對(duì)于設(shè)計(jì)和合成高效的光催化材料有一定的指