幾種鉍系半導(dǎo)體微納米結(jié)構(gòu)的合成及光催化性能研究.pdf

1、人類(lèi)社會(huì)的快速發(fā)展導(dǎo)致了資源的快速消耗，也帶來(lái)了巨大的環(huán)境危機(jī)。光催化技術(shù)能夠利用豐富的太陽(yáng)能來(lái)降解有機(jī)污染物等，這對(duì)解決環(huán)境危機(jī)有非常重要的意義，其中尤為重要的是半導(dǎo)體光催化技術(shù)的應(yīng)用。TiO2是迄今為止研究最廣泛的半導(dǎo)體光催化劑。然而，以TiO2為代表的部分半導(dǎo)體由于帶隙較寬、光生載流子容易復(fù)合等缺陷而難以被廣泛應(yīng)用。為使光催化技術(shù)進(jìn)一步走向?qū)嵱没_(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化劑已是必然趨勢(shì)。近年來(lái)，鉍系半導(dǎo)體由于其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)

2、而能吸收可見(jiàn)光，且具有高的光催化降解活性，因而越來(lái)越受到人們的關(guān)注，學(xué)者們也對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。
　　本文主要通過(guò)對(duì)Bi2WO6和BiVO4兩種鉍系半導(dǎo)體進(jìn)行形貌調(diào)控、摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合，以此來(lái)促進(jìn)其光催化過(guò)程中載流子的有效分離和遷移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效地可見(jiàn)光催化降解污染物。所采用的合成工藝包括水熱/溶劑熱工藝，以羅丹明 B(RhB)目標(biāo)污染物來(lái)表征合成產(chǎn)物的光催化降解活性。主要研究成果概括如下。
　　通過(guò)調(diào)控不同的反應(yīng)溶劑和反

3、應(yīng)參數(shù)，在混合溶劑熱工藝下分別合成出了具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的Bi2WO6光催化劑。反應(yīng)物均溶于乙二醇并形成絡(luò)合。當(dāng)水為添加劑時(shí)，合成得到直徑約1μm、由納米片組裝而成的多孔Bi2WO6三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物形貌呈多層交叉分布，且具有高的比表面積(20.4 m2 g-1)。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物物相及形貌有很大影響。對(duì)中間產(chǎn)物分析結(jié)果表明取向聚集和Ostwald熟化是三維分級(jí)結(jié)構(gòu)形成的主要機(jī)制。當(dāng)以無(wú)水乙醇作添加劑時(shí)，合成得

4、到由大小為10-20 nm的納米顆粒組成的Bi2WO6空心結(jié)構(gòu)，該形貌具有更高的比表面積(65.04 m2 g-1)。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間有利于空心結(jié)構(gòu)的形成；Bi2WO6空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制主要是“溶解-優(yōu)先形核和長(zhǎng)大-Ostwald熟化”機(jī)制。
　　對(duì)比兩種形貌 Bi2WO6光催化劑的可見(jiàn)光催化降解 RhB活性發(fā)現(xiàn)，雖然Bi2WO6三維分級(jí)結(jié)構(gòu)和Bi2WO6空心結(jié)構(gòu)都具有好的可見(jiàn)光降解活性，且都表現(xiàn)出優(yōu)異的光降解循環(huán)特性和化

5、學(xué)穩(wěn)定性，但是首次可見(jiàn)光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明Bi2WO6空心結(jié)構(gòu)的活性更佳，分析其原因在于 Bi2WO6空心結(jié)構(gòu)組成單元更小，光生載流子能快速遷移至表面；而且其比表面積比三維分級(jí)結(jié)構(gòu)高，更利于污染物與催化劑間的接觸。
　　以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料，以乙二醇和水做混合溶劑，通過(guò)溶劑熱工藝合成出橢球狀形貌 BiVO4。由于產(chǎn)物低的比表面積和高的載流子復(fù)合速率，橢球狀 BiVO4具有差的可見(jiàn)光降解 RhB活性。通過(guò)煅燒、摻雜和形貌控制三個(gè)方

6、面來(lái)提升橢球狀 BiVO4的可見(jiàn)光催化降解活性。(1)通過(guò)適當(dāng)?shù)撵褵郎囟饶軌蛱嵘呋瘎┑慕Y(jié)晶性，減少內(nèi)部缺陷，因此能夠提升性能。(2)通過(guò)一步溶劑熱工藝成功地合成出了F摻雜BiVO4光催化劑，少量的F能夠進(jìn)入BiVO4晶格并提升光催化降解活性，原因可能是F進(jìn)入到晶格后所產(chǎn)生的晶格畸變和雜質(zhì)能級(jí)能夠擴(kuò)展BiVO4光催化劑的光吸收范圍，同時(shí)降低光生載流子的復(fù)合速率；但過(guò)量引入 F會(huì)引起氟離子吸附于其表面，會(huì)降低催化活性。(3)通過(guò)向反應(yīng)體系

7、中加入Na2EDTA·2H2O，能夠使BiVO4的形貌從橢球狀逐漸轉(zhuǎn)變成球狀，且組成單元也在減小；研究表明 EDTA分子與EG的協(xié)同作用是形貌調(diào)控的關(guān)鍵因素，主要調(diào)控的是產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比和組成單元尺寸；可見(jiàn)光降解RhB活性表明經(jīng)形貌調(diào)控后催化劑的光催化降解活性明顯提升。
　　以Bi2WO6三維分級(jí)結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)二次水熱反應(yīng)合成出了n-n型Bi2S3/Bi2WO6復(fù)合半導(dǎo)體。由于 Bi2S3和Bi2WO6適當(dāng)?shù)哪軒恢?，通過(guò)窄帶隙半導(dǎo)

8、體 Bi2S3的敏化作用，復(fù)合半導(dǎo)體在可見(jiàn)光照射下能夠使光生載流子快速遷移，達(dá)到載流子分離的目的，性能測(cè)試結(jié)果說(shuō)明了復(fù)合后能提升催化劑的光催化降解活性。此外，以橢球狀BiVO4為模板，經(jīng)二次水熱反應(yīng)成功地合成出了p-n型BiOCl/BiVO4復(fù)合半導(dǎo)體，可見(jiàn)光降解RhB實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合后催化劑的降解活性明顯提升；模擬光照下復(fù)合半導(dǎo)體的降解活性又有進(jìn)一步提升。通過(guò)分析能帶位置及 p-n結(jié)的作用發(fā)現(xiàn)，p-n結(jié)中形成的內(nèi)建電場(chǎng)不僅會(huì)促進(jìn)光生載流子