偏二甲肼臭氧降解反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、偏二甲肼(UDMH)是一種優(yōu)良的液體推進(jìn)劑，在航天領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用。但偏二甲肼是一種毒性物質(zhì)，它會(huì)在環(huán)境中會(huì)發(fā)生氧化作用產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的亞硝基二甲胺和甲醛等產(chǎn)物。為了實(shí)現(xiàn)偏二甲肼安全高效地降解，國內(nèi)外開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究，而涉及機(jī)理的理論研究方面則相對滯后，因此開展這方面的研究工作很有必要。
　　本文首先采用密度泛函理論的BMK方法對偏二甲肼的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何構(gòu)型的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合地很好。進(jìn)而采用G3等組合從頭算方

2、法計(jì)算了它的構(gòu)象能，發(fā)現(xiàn)其旁式構(gòu)象的能量較低，為優(yōu)勢構(gòu)象，常溫常壓下旁式構(gòu)象約為反式構(gòu)象的19倍；由于二者之間的自由能差僅為約7kJ/mol，所以可以在室溫下迅速轉(zhuǎn)換。采用G3等組合從頭算方法和BMK等密度泛函理論方法對偏二甲肼分子的化學(xué)鍵解離能進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除N—C鍵外，組合從頭算方法得到的結(jié)果與文獻(xiàn)值符合得非常好?？紤]到文獻(xiàn)中N—C鍵的解離能數(shù)據(jù)相對陳舊，可信度值得商榷，所以本文推薦采用組合從頭算方法的結(jié)果作為偏二甲肼的

3、鍵解離能。密度泛函理論中BMK方法的結(jié)果與組合從頭算方法的結(jié)果更加接近。
　　為了對偏二甲肼與臭氧發(fā)生反應(yīng)生成亞硝基二甲胺、甲醛等中間產(chǎn)物，以及中間產(chǎn)物與臭氧繼續(xù)反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理獲得微觀上的理解，本文采用了密度泛函理論的BMK方法和6-311G(d,p)基組，利用平方同步過渡(QST2)和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)等技術(shù)尋找和確認(rèn)了各基元反應(yīng)的過渡態(tài)。在對各基元反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行幾何構(gòu)型的優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算的基礎(chǔ)上，

4、得到了各反應(yīng)的勢能面曲線，并得到了如下主要結(jié)論：
　　1.由于NH2基團(tuán)上的N原子有孤電子對，可以產(chǎn)生N?O配鍵，所以偏二甲肼可以與臭氧反應(yīng)生成(CH3)2NNH2O和氧氣。該反應(yīng)能壘較高，為非自發(fā)反應(yīng)，較難進(jìn)行。產(chǎn)物(CH3)2NNH2O可異構(gòu)化為(CH3)2NNHOH，繼而發(fā)生消去反應(yīng)，最終得到1,1-二甲基二氮烯和水。1,1-二甲基二氮烯可以繼續(xù)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，得到亞硝基二甲胺和單重態(tài)氧分子。
　　2.臭氧可以奪取NH

5、2基團(tuán)上的H原子，發(fā)生奪氫反應(yīng)，經(jīng)歷一個(gè)過渡態(tài)得到(CH3)2NNH·和HO3·自由基對。該步反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，活化能較低，容易發(fā)生。由于自由基非常好活潑，相互之間可以發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，得到復(fù)合產(chǎn)物(CH3)2NNH—O3H。該物質(zhì)不穩(wěn)定，除了分解回原自由基對外，還可能得到(CH3)2NNHO·和HO2·自由基對。上述自由基對之間可以繼續(xù)相互反應(yīng)，得到1-甲基-1-亞甲基二氮烯和HO3H以及亞硝基二甲胺和HO2H等等。HO3·自由基和HO3H