單線態(tài)氧與氯代酚作用機(jī)理的理論研究.pdf

1、氯代酚作為常見的環(huán)境污染物，對(duì)其降解的研究已成為熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)室在前期的研究中發(fā)現(xiàn)氯代酚敏化光降解的初級(jí)產(chǎn)物(中間體)遇氧化劑NBS，會(huì)有發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生，且發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度與氯代酚濃度密切相關(guān)，并由此建立了測(cè)定氯代酚的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析方法。同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究已證實(shí)單線態(tài)氧與氯代酚反應(yīng)直接導(dǎo)致了氯代酚的敏化光降解，但是目前我們無法通過實(shí)驗(yàn)手段來確定氯代酚敏化光降解后產(chǎn)生的中間體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而也無法深入探討單線態(tài)氧參與下的氯代酚的敏化光降解機(jī)理。計(jì)算化

2、學(xué)利用有效的數(shù)學(xué)近似以及電腦程序來計(jì)算分子性質(zhì)進(jìn)而研究化學(xué)問題。利用計(jì)算化學(xué)方法預(yù)測(cè)某些反應(yīng)已取得很好的效果。 為此，本文先后選擇氯代酚中的代表物質(zhì)2，4-二氯苯酚和鄰氯苯酚作為模型分子，借助計(jì)算化學(xué)的方法從理論上來模擬單線態(tài)氧與氯代酚的反應(yīng)，以期來推測(cè)出該類中間體的結(jié)構(gòu)。依據(jù)Bobrowski等人提出的“單線態(tài)氧與芳香性和不飽和化合物加成時(shí)所涵蓋的四大反應(yīng)類型”，總結(jié)歸納出單線態(tài)氧與2，4-二氯苯酚(鄰氯苯酚)反應(yīng)的十二條具體

3、的反應(yīng)路徑。通過密度泛函理論B3LYP方法在6.31+G(d，p)基組水平優(yōu)化得到了反應(yīng)路徑上的反應(yīng)物(反應(yīng)復(fù)合物)、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型、零點(diǎn)能和諧振頻率，同時(shí)在B3LYP/6-311+(2df，p)水平上進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算。最后得出單線態(tài)氧與2，4-二氯苯酚(鄰氯苯酚)的含有含氫基團(tuán)的雙鍵進(jìn)行1，3加成反應(yīng)，生成一個(gè)烯丙基氫過氧化物以及單線態(tài)氧與2，4-二氯苯酚(鄰氯苯酚)進(jìn)行1，4加成生成一個(gè)氫過氧化物酮類物質(zhì)的反應(yīng)，在熱