Pt-TiO2表面甲醛氧化機(jī)理以及氧的吸附理論研究.pdf

1、本文通過計(jì)算模擬對(duì)甲醛(CH2O)在擔(dān)載鉑原子的完美銳鈦礦TiO2(101)表面氧化分解催化機(jī)理以及氧氣分子在擔(dān)載鉑團(tuán)簇的完美和含有氧缺陷位的銳鈦礦TiO2(101)表面吸附行為作了系統(tǒng)的研究。該研究不僅從理論上揭示了消除甲醛的反應(yīng)機(jī)理以及氧的吸附行為,并且對(duì)于理論分析小的有機(jī)分子在金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬表面催化反應(yīng)具有一定的參考意義,也為催化劑的改進(jìn)和設(shè)計(jì)提供一定的指導(dǎo)意義。
　　 首先研究了甲醛在擔(dān)載一個(gè)鉑原子的完美銳鈦礦T

2、iO2(101)表面催化氧化反應(yīng)。理論計(jì)算結(jié)果表明甲醛和主要的氧化分解中間產(chǎn)物,如雙氧亞甲基(CH2O2)、甲酸鹽(CHO2)、甲酸基(CHO)以及二氧化碳(CO2),在該催化劑表面最穩(wěn)定的吸附位都為Pt-5cTi橋位。在無氧氣的參與條件下,甲醛在擔(dān)載一個(gè)鉑原子的完美銳鈦礦TiO2(101)表面的分解路徑為CH2O→CHO→CO;有充分氧氣參與條件下,主要氧化分解路徑為CH2O→CH2O2→CHO2→CO2,并且因?yàn)榧姿猁}物種的分解反應(yīng)

3、在整個(gè)反應(yīng)路徑中分解能壘為最高的,因此這一步就成為了有氧氣參與下甲醛氧化反應(yīng)最優(yōu)路徑中的速率控制步驟。利用Mulliken電荷布居分析方法從電子的轉(zhuǎn)移角度量化的分析了甲醛在擔(dān)載一個(gè)鉑原子的完美銳鈦礦TiO2(101)表面的吸附行為,表明了Pt-5cTi橋位的高活性源自該位置界面協(xié)同作用促進(jìn)了表面電子與吸附物種間的轉(zhuǎn)移。利用能壘分解的方法詳細(xì)的分析了共吸附的氧原子(O)和氫氧基(OH)對(duì)甲醛和雙氧亞甲基中的C-H鍵斷裂輔助作用。
　

4、　 然后,對(duì)于氧氣分子在擔(dān)載鉑團(tuán)簇的完美和含有氧缺陷位的銳鈦礦TiO2(101)表面的吸附行為進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比研究。氧氣分子在完美的TiO2(101)表面吸附是物理吸附,吸附能僅為0.13 eV,而在含氧缺陷位的TiO2(101)表面最穩(wěn)定的吸附是強(qiáng)的化學(xué)吸附,吸附在氧缺陷位,吸附能為3.59 eV。而氧氣分子在擔(dān)載鉑團(tuán)簇的完美和含有氧缺陷位TiO2(101)表面吸附,最喜歡的位置主要是鉑團(tuán)簇與TiO2構(gòu)成的界面處,界面協(xié)同作用促進(jìn)催