Pt-TiO-,2-界面作用機(jī)理及其對(duì)甲醇分解催化性能的理論研究.pdf

1、本文利用第一性原理和周期邊界模型對(duì)鉑載銳鈦礦這一負(fù)載型催化劑體系界面作用及其在甲醇吸附解離中的催化機(jī)理作了系統(tǒng)的研究。本文的研究不僅對(duì)改進(jìn)及設(shè)計(jì)高效環(huán)保的新型催化劑具有指導(dǎo)意義，而且也為揭開(kāi)甲醇分解制氫的反應(yīng)機(jī)理提供了理論依據(jù)。 本文研究結(jié)果表明：當(dāng)單個(gè)鉑原子吸附在銳鈦礦（101）完美表面時(shí)，最穩(wěn)定的吸附位是由沿[010]方向分布的兩個(gè)相鄰且配位數(shù)為二的氧原子構(gòu)成的橋位。而當(dāng)銳鈦礦（101）缺陷表面存在氧缺位時(shí)，氧缺位則成為鉑原

2、子的最穩(wěn)定吸附位。鉑團(tuán)簇在銳鈦礦（101）完美晶面上傾向于三維生長(zhǎng)，而在銳鈦礦缺陷表面，鉑團(tuán)簇的形貌與鉑團(tuán)簇中鉑的原子數(shù)有關(guān)。當(dāng)鉑原子的數(shù)量低于銳鈦礦表面氧缺位的數(shù)量時(shí)，鉑原子分散吸附在氧缺位上。隨著鉑原子的增多，氧缺位逐漸被填滿。被吸附的鉑原子以氧缺位為中心開(kāi)始發(fā)生團(tuán)聚。但當(dāng)吸附在氧缺位上的鉑團(tuán)簇原子數(shù)大于二時(shí)，氧缺位對(duì)于鉑原子的進(jìn)一步吸附團(tuán)聚的優(yōu)勢(shì)急劇下降。鉑團(tuán)簇較小時(shí)（≦3），鉑團(tuán)簇的團(tuán)聚能大小主要取決于鉑原子與銳鈦礦表面間相互作

3、用的強(qiáng)弱；當(dāng)鉑團(tuán)簇尺寸增大時(shí)，Pt-Pt間相互作用的大小是決定鉑原子是否進(jìn)一步團(tuán)聚的主要因素。 甲醇分子與Pt/TiO2（完美晶面）催化劑之間最穩(wěn)定的吸附作用為甲醇-鉑和甲醇-氧化鈦的界面協(xié)同作用。這種協(xié)同作用最大程度上增強(qiáng)了甲醇分子在Pt/TiO2催化劑上的吸附穩(wěn)定性。甲醇分子在單純的銳鈦礦完美晶面上最容易發(fā)生O-H鍵斷裂，且其解離能壘僅為0.51eV。C-O斷鍵的能壘則高達(dá)2.56eV，比O-H斷鍵難。銳鈦礦完美晶面上鉑團(tuán)簇