納米TiO-,2-纖維的制備及其光催化性能研究.pdf

1、納米TiO2作為光催化劑在水處理和氣體凈化等環(huán)保及光解制氫新材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，受到人們的廣泛關(guān)注。但目前廣泛研究的納米TiO2懸浮相體系存在著催化劑易凝聚、易失活、難回收及光能利用率低等弊端，從而限制了該項技術(shù)的實際應(yīng)用。本文在全面綜述TiO2光催化技術(shù)、改性途徑、TiO2纖維合成方法及應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，制備并系統(tǒng)研究了納米TiO2纖維(TiO2 nanofibers，TF)，以適應(yīng)TiO2光催化技術(shù)在水處理和環(huán)境治理中實用化

2、的迫切要求。 首先采用溶膠—乳化—凝膠技術(shù)合成了TiO2納米粉體，通過XRD、TEM、FT—IR、Raman、XPS等手段對其進(jìn)行表征，相比溶膠—凝膠法制備的TiO2納米粉體顆粒尺寸減小、比表面積增大、團(tuán)聚程度下降，帶隙能增大、紫外吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移。當(dāng)溶膠pH達(dá)到8.5，表面活性劑與蒸餾水摩爾比W=1.08時，TiO2顆粒尺寸達(dá)到最小為7nm，比表面積達(dá)到最大為273m2/g，且粒度分布較均勻。隨著熱處理溫度的升高和熱處理時間的

3、延長，晶粒尺寸增大，TiO2粉體晶型從無定型，經(jīng)過銳鈦礦最終轉(zhuǎn)變成金紅石。TiO2晶粒生長服從Eastman晶粒生長動力學(xué)模型。 以上述納米TiO2粉體為前驅(qū)體，采用簡單水熱法和熱處理成功地制備了TF。探討了反應(yīng)溫度、時間、堿液濃度、洗滌條件、熱處理溫度等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，TF的長度和產(chǎn)率逐漸增加，72h以后，前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維，長度達(dá)到微米級；反應(yīng)溫度低于130℃時，TiO2粉體轉(zhuǎn)化不完全

4、，150℃是較合適的反應(yīng)溫度，高于170℃時，產(chǎn)物的形貌發(fā)生變化，成為帶狀；KOH溶液濃度低于8mol/L時，只有少量纖維生成，超過12mol/L后，產(chǎn)物為片狀或短桿狀，不能成長為纖維;洗滌條件基本不影響TF的形貌，但對TF的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分有較大影響，當(dāng)酸洗不夠，離子交換不完全時，TF中有較多的K2Ti6O13成分；煅燒最佳溫度為400℃，產(chǎn)物形貌均勻，結(jié)晶完善，隨著煅燒溫度的升高，TF的燒結(jié)現(xiàn)象逐漸加重，達(dá)到550℃時，TF明顯被燒塌

5、。樣品在熱處理溫度低于550℃時為銳鈦礦相，當(dāng)熱處理溫度超過650℃時，為銳鈦礦和金紅石的混合晶型，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到850℃時，樣品中銳鈦礦完全轉(zhuǎn)變成金紅石相。 HRTEM、XPS、DRS等分析表明：TF為實心層狀結(jié)構(gòu)，由Ti、O、C元素組成，相對于TiO2原料粉體，紫外吸收帶出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。其形成機(jī)理是銳鈦礦型TiO2納米顆粒在強(qiáng)堿作用下生成K2Ti6O13晶核，這些晶核遵循溶解—結(jié)晶—生長機(jī)理，沿(010)晶面方向生長，逐漸

6、長成為納米K2Ti6O13纖維。通過離子交換和熱處理，轉(zhuǎn)化成銳鈦礦TiO2納米纖維。 從光催化反應(yīng)的基本特點出發(fā)，研究了光催化反應(yīng)條件對亞甲基藍(lán)(MB)光催化降解的影響。TF對MB(3mmol/L)光催化降解的最佳反應(yīng)條件是：通氣速率為56mL·s-1，催化劑濃度為2g/L，紫外燈功率為40W，pH值為6.0。建立了包含有機(jī)物初始濃度、紫外燈功率、催化劑濃度等在內(nèi)的動力學(xué)模型，即In(C0/C)=6457.775exp(-3.9

7、89/RT)I00.7448(0.22667[TF]/1+0.2266[TF])×[(0.163/1+0.163C0)t] 在相同的實驗條件下，TF對大腸桿菌(E．Coli)的滅活性能高于P25。TF光催化滅菌機(jī)理是：由于TiO2在光照射下生成的活性組分(·O2-，·OH，h+)對細(xì)胞外膜的破壞，使其產(chǎn)生孔洞、從而導(dǎo)致細(xì)胞外膜對活性組分滲透性改變，使活性組分通過孔洞達(dá)到細(xì)胞質(zhì)膜發(fā)生過氧化反應(yīng)，以致細(xì)胞死亡。 分別采用原位

8、法和浸漬法制備了Ag-TF。以TEM、XRD、DRS及XPS手段對不同工藝條件下獲得的產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及化學(xué)組成進(jìn)行了表征，探討了摻雜方式對TF結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：兩種方法制備的纖維表面形貌有明顯差別，采用原位法制備的Ag-TF表面平滑，采用浸漬法制備的纖維表面有粒徑2～5nm的球狀顆粒存在，且浸漬法制備纖維的XRD譜出現(xiàn)Ag2O的特征衍射峰，而原位法制備的纖維譜線沒有出現(xiàn)Ag2O衍射峰，說明Ag+嵌入了晶格，而非沉積在

9、纖維表面形成顆粒。與原位法制備的Ag-TF譜線相比，浸漬法制備的纖維DRS譜線發(fā)生紅移。 當(dāng)TF中摻雜適量Ce4+時，TF的光催化活性增大，最佳摻雜率為0.5wt％。在適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟群蛽诫s濃度下，制備的Ce-TF對亞甲基藍(lán)的光催化活性比P25好。利用相關(guān)分析方法，對摻雜0.5wt％Ce4+的TF樣品[Ce-TF(0.5)]進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：相對于未摻雜TF，Ce-TF(0.5)中TiO2納米顆粒粒徑減小，同時Ce4+摻雜對