跳躍二烯烴提氫反應的機理研究.pdf

1、研究目的：
　　跳躍二烯烴的兩個雙鍵是孤立二烯烴中距離最短的，其雙鍵之間亞甲基上的碳氫鍵的鍵能低具有很高的反應活性，因而備受關注，本文通過不同類型的氫受體與跳躍二烯烴反應力求深入研究提氫反應的反應機制，研究氫供體構型、氫受體類型以及取代基對反應熱力學屬性與動力學參數(shù)的影響，進一步研究結構與反應之間的關系，揭示原子轉移反應的本質。
　　研究方法：
　　本文采用量子化學中密度泛函理論（DFT）的B3LYP泛函在6-31g(

2、d)基組和6-311++g(d,p)基組上優(yōu)化反應物與產(chǎn)物的結構，得到相應的能量，用M062X泛函在6-311++g(d,p)基組上計算激發(fā)態(tài)的相關能量，采用KiSThelP程序計算反應速率常數(shù)和隧穿因子，利用Multiwfn程序得到基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子密度差圖和基態(tài)到相應激發(fā)態(tài)的躍遷密度矩陣圖。以氫轉移反應作為研究對象，對比線性過渡態(tài)（TS）與非線性TS的差別，探討氫供體的剛性與柔性對提氫反應的影響，根據(jù)激發(fā)態(tài)硫雜蒽酮類（TXs）光引發(fā)

3、劑（PI）與亞油酸甲酯（MLO）和油酸甲酯（MO）的反應，研究光活性三線態(tài)物質引發(fā)的提氫反應的具體機理。通過對不同類型的提氫反應的研究加深對氫原子轉移反應機理的理解。
　　通過實時紅外法研究硫醇-烯烴聚合動力學，選擇油酸蔗糖酯（O-170）、1,10-癸二硫醇（DDT）與1173或二苯甲酮（BP）這兩個體系，研究不同濃度的組分、不同PI、不同光照時間、不同光照強度和不同單體對轉化率的影響。
　　實驗結果：
　　由2,5

4、-庚二烯（HD）與苯甲酰自由基（BR）類型氫受體反應為模型，根據(jù)Boltzmann分布和裂解能計算結果判斷2,5-庚二烯的最穩(wěn)定構型為HD（Boltzmann分布所占百分比為85.04％，BDE為68.7kcal/mol）。BR常來源于裂解型PI的光解，如1173，184，2959等，其中2959的鍵裂解能最低（61.3kcal/mol），三甲基苯甲酰自由基（TMBR）常來源于含磷裂解型PI的光解，如TPO，TPO-L和 BAPO等，其

5、中 BAPO的C-P鍵裂解能最低（59.6kcal/mol）。BR與氫供體反應TS夾角在誤差范圍內可視為擬線性TS，三甲基BR與氫供體反應TS夾角為非線性。根據(jù)內稟反應坐標（IRC）得到從反應物復合物到鞍點的活化能、形變能和相互作用能隨反應進程的關系圖，結果顯示隨著反應進程的推進，活化能和形變能逐漸升高，而相互作用能則逐漸下降。非線性TS反應的活化能和形變能高于擬線性TS反應。根據(jù)鍵能鍵級（BEBO）理論，得到擬線性TS反應裂鍵指數(shù)比非

6、線性TS小，根據(jù)Evans-Polanyi關系，得到擬線性TS反應Polanyi因子比非線性TS大。這些數(shù)據(jù)表明：非線性TS構型與反應物復合物更接近，為似反應物型，而擬線性TS構型與產(chǎn)物復合物更接近，為產(chǎn)物型。KiSThelP程序計算結果顯示，自由基誘發(fā)的提氫反應隧穿因子較大（3.5-4.0），而光活性三線態(tài)硫雜蒽酮類誘導的提氫反應隧穿因子較?。?.1-1.8），接近于自由基加成反應（1.1）。擬線性 TS反應速率常數(shù)比非線性TS大3-

7、4個數(shù)量級。
　　根據(jù)M062X泛函在6-311++g(d,p)基組上計算光活性三線態(tài)氫受體（TXs）的垂直激發(fā)能、絕熱激發(fā)能和重組能，結果表明，三線態(tài)的垂直激發(fā)能與絕熱激發(fā)能小于單線態(tài)的垂直激發(fā)能與絕熱激發(fā)能，而三線態(tài)的重組能則大于單線態(tài)，由此證實，三線態(tài)的反應活性遠遠大于基態(tài)。由Multiwfn程序得到躍遷密度矩陣圖和電子密度差圖，結果顯示TXs從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，主要是羰基上的電子激發(fā)，反應位點以羰基基團為主。三線態(tài)與基態(tài)的鍵角

8、鍵長發(fā)生了改變，推測是由于電子結構重新排布的結果。TXs分別與MO和MLO反應，與MLO反應的活化能較小，反應速率常數(shù)較大。所有TS角均在線性誤差范圍內，均為擬線性TS。與自由基誘發(fā)的提氫反應相比，光活性三線態(tài)物質誘發(fā)的提氫反應的相互作用能較大，是活化能的重要組成部分。
　　1173裂解產(chǎn)生的BR與DDT反應的活化能大于BP與DDT反應的活化能。實時紅外研究結果表明，轉化率和反應速率受反應物種類、反應物濃度、光照強度、光照時間等的

9、影響。O-170、DDT與1173或BP三體系中，O-170、DDT、1173/BP摩爾比為反應摩爾比2:2:4時，1173體系轉化率與反應速率均達到最大，若1173過量或不足，則反應速率與轉化率均下降，但 BP過量時，轉化率與反應速率繼續(xù)升高；若DDT不足，轉化率隨DDT濃度下降而下降，DDT的濃度對轉化率和反應速率的影響，BP體系比1173體系更明顯；若O-170不足反應摩爾比時，轉化率反而下降，O-170的濃度對轉化率和反應速率的

10、影響，BP體系比1173體系更明顯；相同配比時1173體系的轉化率大于BP體系的轉化率。
　　結論：
　　由變形能相互作用能模型和BEBO理論得知，非線性TS反應的活化能和變形能比擬線性TS反應大，非線性TS出現(xiàn)比擬線性TS推遲出現(xiàn)，此外，由于變形受限，反應物的剛性與柔性會影響TS出現(xiàn)的早晚。TXs PI的電子激發(fā)主要集中在兩個苯環(huán)間的羰基上，單線態(tài)激發(fā)能高于三線態(tài)，三線態(tài)重組能較大，由于電子結構的改變，最優(yōu)三線態(tài)幾何構型與