甘油氫解制丙二醇的催化劑及反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高，開發(fā)和利用可再生能源成為全世界關(guān)注的熱點(diǎn)。生物柴油具有原料來源廣、環(huán)境友好、可再生、安全性高、可替代石化柴油等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為化石燃料的重要補(bǔ)充，而且其生產(chǎn)規(guī)模逐年擴(kuò)大。然而生物柴油生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物—甘油的產(chǎn)量嚴(yán)重過剩，因此，研究甘油的深加工技術(shù)具有重要的意義，其中甘油氫解制備丙二醇被廣泛認(rèn)為是一條具有重要應(yīng)用前景的轉(zhuǎn)化途徑。
　　目前文獻(xiàn)報(bào)道的甘油氫解的催化劑主要可以分為貴金屬催化劑和以C

2、u，Ni，Co為代表的非貴金屬催化劑，其中銅基催化劑由于價(jià)格低廉和對1，2-丙二醇的高選擇性而受到人們的青睞。因此，本論文以含銅水滑石為前驅(qū)體，通過可控的干燥、焙燒及還原等工藝制備了系列多功能催化劑，先后通過引入第二活性金屬、優(yōu)化催化劑的酸堿特性、引入骨架穩(wěn)定助劑等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)、性能和反應(yīng)活性進(jìn)行了系統(tǒng)的調(diào)控和優(yōu)化，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究。研究得到的主要成果如下:
　　先后采用Pd，Rh,Ru和Re作為第二活性金屬，經(jīng)水滑石

3、前驅(qū)體制備出了系列高活性的貴金屬-Cu雙金屬/固體堿催化劑，詳細(xì)表征、研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和它們在甘油氫解反應(yīng)中的活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):引入第二活性金屬可以大幅降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，同時縮短了反應(yīng)時間。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn):Pd等第二金屬的加入可以促進(jìn)Cu2+的還原、增加H2的吸附量。2.0MPaH2、180℃下反應(yīng)10小時(h)，Pd0.04Cu0.4/Mg5.56Al2O8.56催化劑上表面Cu原子的平均比活性達(dá)到9.7mol-gly/mol-C

4、u/h，1，2-丙二醇的選擇性達(dá)97％以上。
　　通過調(diào)控四組分水滑石前驅(qū)體(Cu0.4Zn5.6-xMgxAl2(OH)16CO3)中的Zn/Mg比，制備了一系列酸堿可調(diào)的Cu/Zn-Mg-Al催化劑，詳細(xì)表征了這些催化劑的酸堿性、形貌、結(jié)構(gòu)、銅的分散度、氫溢流以及甘油吸附等特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在Cu0.4/Zn0.6Mg5.0Al2O8.6催化劑上，表面Cu原子的平均比活性高達(dá)9.7mol-gly/mol-Cu/h(180℃，2.

5、0MPaH2，10h)，這一活性與貴金屬Pd改進(jìn)的Cu/固體堿催化劑的活性相當(dāng);同時，這個催化劑的重復(fù)使用活性良好。在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上詳細(xì)探討了甘油氫解反應(yīng)的機(jī)理及催化劑的構(gòu)效關(guān)系規(guī)律，這個規(guī)律可以簡單地概括為:Cu/Zn-Mg-Al系列催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的活性主要取決于催化劑的堿性和銅的分散度，除此以外，ZnO與Cu之間的氫溢流作用也可以明顯促進(jìn)甘油的轉(zhuǎn)化。
　　針對前面研究中發(fā)現(xiàn)的水滑石基催化劑高溫焙燒后層板無序堆積、比表

6、面積低、金屬利用效率低等問題，采用機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、具有氫溢流特性的多壁碳納米管作為支撐，合成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有高比表面積和雙介孔結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管柱撐的水滑石材料。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn):多壁碳納米管(MWCNT)與水滑石層板的緊密接觸促進(jìn)了層板中Cu2+的還原和MWCNT到Cu表面的氫轉(zhuǎn)移。這種催化材料在甘油氫解反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，表面Cu原子的平均比活性最高可達(dá)17.2mol-gly/mol-Cu/h(180℃)。
　　為

7、了有效解決催化劑回收和重復(fù)利用的難題，本文還進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備出了具有磁性的核殼型Fe2O3@CuMgAl催化劑，并將其用于甘油氫解反應(yīng)中。通過XRD、N2-全吸附、H2-TPR、SEM、TEM、CO2-TPD、XPS等表征手段發(fā)現(xiàn):核殼型Fe2O3@CuMgAl催化劑中銅的分散度較高，同時，水滑石層板沿Fe2O3微球有序的生長也使得這些層板的熱穩(wěn)定性得到了很大程度的提高，這種磁性催化劑易分離、循環(huán)使用效率高。
　　最后，我還嘗試了

8、采用原位氫轉(zhuǎn)移手段在惰性氛圍下進(jìn)行1，2-丙二醇的合成反應(yīng)，詳細(xì)考察了Cu-Mg-Al催化劑的堿性、氫轉(zhuǎn)移試劑的種類等對甘油氫解制備丙二醇的反應(yīng)活性和機(jī)理的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu是一種高效的氫轉(zhuǎn)移催化組分，乙醇的脫氫和甘油的氫解主要發(fā)生在Cu的表面;催化劑的活性還取決于其堿性，堿性的增強(qiáng)也有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行。采用乙醇作為氫轉(zhuǎn)移試劑，Cu0.4/Mg6.28Al1.32O8.26催化劑上甘油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.1％，1，2-丙二醇的選擇性