甘油氫解制1,3-丙二醇的Pt基催化劑的制備及其性能.pdf

1、生物柴油的不斷發(fā)展導(dǎo)致了甘油的大量過剩，將廉價(jià)的甘油轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的化工產(chǎn)品具有重要的意義。在甘油的衍生物中，1，3-丙二醇具有廣泛的應(yīng)用和較高的市場價(jià)值。因此，以生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料生產(chǎn)1，3-丙二醇對(duì)增加生物柴油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要的研究意義。本論文采用分步浸漬法分別制備了WOx促進(jìn)的Pt/SiO2，Al2O3改性的Pt-WOx/SiO2，硅摻雜的磷酸鋁分子篩SAPO-34負(fù)載的Pt-WOx催化劑。論文通過對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)

2、、形貌、表面酸性和表面化學(xué)態(tài)等理化性質(zhì)的表征，對(duì)其甘油氫解制1，3-丙二醇的催化反應(yīng)性能的測試，來研究催化劑制備方法和其理化性質(zhì)的關(guān)系、催化劑理化性質(zhì)和其催化性能的關(guān)系，揭示甘油在所研究催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，為甘油氫解制1，3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和有益的探索。
　　一、 WOx促進(jìn)的Pt/SiO2催化甘油氫解制1，3-丙二醇
　　本論文采用分步浸漬法制備了不同載體(ZrO2、 Al2O3、 SiO2)負(fù)載的Pt催化劑

3、，同時(shí)用WOx對(duì)催化劑進(jìn)行了修飾，考察了載體，WOx前驅(qū)體的焙燒溫度以及WOx的含量對(duì)甘油氫解活性的影響，對(duì)制得的催化劑通過低溫氮吸附(BJH)、X射線衍射(XRD)、激光共焦拉曼(Raman)、透射電鏡(TEM)、高倍透射電鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜(XPS)等測試手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以ZrO2和Al2O3為載體負(fù)載的Pt基催化劑表現(xiàn)出了對(duì)C-O鍵較強(qiáng)的斷裂活性，獲得較高的甘油轉(zhuǎn)化率，但是丙二醇的選擇性較低;S

4、iO2負(fù)載的催化劑則表現(xiàn)出了相對(duì)弱的C-O鍵斷裂活性，具有較低的甘油轉(zhuǎn)化率，但是丙二醇（主要為1，2-丙二醇）的選擇性較高。在Pt/SiO2中摻雜WOx不僅能夠促進(jìn)Pt/SiO2中氧化態(tài)的Pt還原成金屬Pt，還能夠促進(jìn)金屬Pt在載體表面的分散，降低金屬Pt顆粒的尺寸。WOx的摻雜也增加了催化劑中弱酸和中強(qiáng)酸酸性位的數(shù)量，促進(jìn)了1，3-丙二醇的選擇性生成。因此，WOx的摻雜不僅可以提高催化劑的甘油氫解活性，還可以提高1，3-丙二醇的選擇性

5、，抑制1，3-丙二醇繼續(xù)氫解。高分散的WOx有利于Pt-WOx/SiO2的甘油氫解活性和對(duì)1，3-丙二醇的選擇性;結(jié)晶度較好的WO3則導(dǎo)致了丙二醇繼續(xù)氫解生成正丙醇。當(dāng)Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，WOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，焙燒溫度為823 K時(shí)，Pt-WOx/SiO2催化劑在483 K對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的選擇性分別為26.0％和21.3％。
　　二、Al2O3促進(jìn)的Pt-WOx/SiO2催化甘油氫解制1，3-丙二醇
　

6、　本論文采用分步浸漬法制備了Al2O3促進(jìn)的Pt-WOx/SiO2催化劑，采用BJH、XRD、Raman、 TEM、HRTEM、XPS等技術(shù)手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，研究了Al2O3前驅(qū)體Al(NO3)3的焙燒溫度以及Al2O3的含量對(duì)Pt-WOx/SiO2催化劑的理化性質(zhì)和甘油氫解活性、1，3-丙二醇的選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，向載體SiO2中摻雜少量的Al2O3能夠增加催化劑表面弱酸酸性位和中強(qiáng)酸酸性位的數(shù)量，并提高了表面酸性的強(qiáng)度，促進(jìn)

7、了雙功能催化劑Pt-WOx/SiO2-Al2O3的脫水-加氫反應(yīng)，加速了甘油氫解和1，3-丙二醇的選擇性產(chǎn)生。Al2O3的摻雜還促進(jìn)了WOx的分散，增加SiO2載體表面WOx物種的氧缺陷位的數(shù)量，降低活性金屬Pt的顆粒尺寸，提高了活性組分的分散程度，促進(jìn)了甘油選擇性氫解生成1，3-丙二醇。當(dāng)Al2O3的含量為5％，其前驅(qū)體的焙燒溫度為1073 K時(shí)，制得的Pt-WOx/SiO2-5％Al2O3(1073 K))催化劑活性最優(yōu)，對(duì)甘油的轉(zhuǎn)

8、化率和1，3-丙二醇的選擇性分別為46.1％和26.9％。
　　三、 Pt-WOx/SAPO-34選擇性氫解甘油制備1，3-丙二醇
　　本論文用分步浸漬法制備了第ⅥB族氧化物(Cr2O3、MoO3、WOx)改性的Pt/SAPO-34，比較了助劑種類和含量對(duì)Pt/SAPO-34催化劑的理化性質(zhì)和甘油氫解性能的影響。論文對(duì)優(yōu)選的Pt-WOx/SAPO-34催化劑在不同的反應(yīng)溫度、壓力和停留時(shí)間的甘油氫解活性進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，

9、第ⅥB族元素中只有W的氧化物對(duì)催化劑的甘油氫解活性以及對(duì)1，3-丙二醇的選擇性具有積極的作用。摻雜的WOx在催化劑中與載體之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的相互作用，具有很高的分散程度。摻雜WOx催化劑表面酸性增加，Pt顆粒更加分散，甘油氫解活性和對(duì)1，3-丙二醇的選擇性提高。當(dāng)WOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％時(shí)(Pt-20％WOx/SAPO-34)的活性最優(yōu)，對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率和對(duì)1，3-丙二醇的選擇性分別為48.0％和18.8％。甘油氫解活性隨反應(yīng)溫度越高而增加

10、，但是高的反應(yīng)溫度也加劇了產(chǎn)品丙二醇進(jìn)一步氫解;高的氫壓有利于1，3-丙二醇的選擇性生成。然而，較長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致催化劑部分失活。
　　總之，SiO2擔(dān)載的Pt-WOx催化劑具有比Al2O3和ZrO2擔(dān)載的催化劑更高的甘油氫解活性和1，3-丙二醇的選擇性，其中WOx通過提高催化劑的表面酸性，促進(jìn)金屬Pt的分散和還原，顯著提高了金屬Pt活性組分的分散程度，從而促進(jìn)了甘油的轉(zhuǎn)化和1，3-丙二醇的選擇性生成;通過向Pt-WOx/SiO