甲醇定向轉(zhuǎn)化制苯乙烯反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本論文主要采用理論計算的方法研究甲醇在堿金屬改性的 Y型分子篩上定向轉(zhuǎn)化制苯乙烯的反應(yīng)機(jī)理，其核心反應(yīng)是甲醛與甲苯發(fā)生側(cè)鏈烷基化的過程。眾多試驗結(jié)果表明，堿金屬在 Y型分子篩中的落位在 SII位點(diǎn)。于是截取SII位點(diǎn)的六圓環(huán)（6MR）作為基本模型。主要結(jié)論如下：
　　1.甲醛在六圓環(huán)上的吸附能力明顯強(qiáng)于對應(yīng)吸附的甲苯。甲醛的吸附能在11.71-15.83 kcal mol-1，甲苯的吸附能在8.38-12.62 kcal mol-

2、1。
　　2.為了更好的理解甲醛和甲苯的相互作用和兩種組分對整個吸附體系的影響，我們構(gòu)建了6mr-M-T-F和6mr-M-F-T兩種不同的共吸附構(gòu)型。6mr-M-T-F表示分子篩先吸附甲苯(T)后吸附甲醛(F)；6mr-M-F-T表示分子篩先吸附甲醛(F)后吸附甲苯(T)。對比結(jié)果表明，分子篩優(yōu)先吸附甲醛(F)之后，再吸附甲苯(T)的能力會變?nèi)酰鴥?yōu)先吸附甲苯(T)之后，依然對甲醛(F)保持較好的吸附能力。此外，優(yōu)先吸附甲苯，使得

3、甲苯上的甲基碳原子聚集更多的負(fù)電荷，使甲基碳原子得以活化，有利于發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。
　　3.反應(yīng)機(jī)理表明甲苯側(cè)鏈烷基化制苯乙烯包含兩個反應(yīng)：甲苯和甲醛生成苯乙醇，苯乙醇分子內(nèi)脫水生產(chǎn)苯乙烯和水。因此反應(yīng)過程中會出現(xiàn)兩個大的能壘，其中苯乙醇脫水有更高的能壘，因此這一步是反應(yīng)機(jī)理的速控步。反應(yīng)過程包含三個過渡態(tài)，兩個中間產(chǎn)物。在 Rb+改性的分子篩速控步活化能為63.09 kcal mol–1，比 Cs+改性的分子篩速控步活化能62