甲醇定向轉(zhuǎn)化制苯乙烯反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本論文主要采用理論計(jì)算的方法研究甲醇在堿金屬改性的 Y型分子篩上定向轉(zhuǎn)化制苯乙烯的反應(yīng)機(jī)理，其核心反應(yīng)是甲醛與甲苯發(fā)生側(cè)鏈烷基化的過(guò)程。眾多試驗(yàn)結(jié)果表明，堿金屬在 Y型分子篩中的落位在 SII位點(diǎn)。于是截取SII位點(diǎn)的六圓環(huán)（6MR）作為基本模型。主要結(jié)論如下：
　　1.甲醛在六圓環(huán)上的吸附能力明顯強(qiáng)于對(duì)應(yīng)吸附的甲苯。甲醛的吸附能在11.71-15.83 kcal mol-1，甲苯的吸附能在8.38-12.62 kcal mol-

2、1。
　　2.為了更好的理解甲醛和甲苯的相互作用和兩種組分對(duì)整個(gè)吸附體系的影響，我們構(gòu)建了6mr-M-T-F和6mr-M-F-T兩種不同的共吸附構(gòu)型。6mr-M-T-F表示分子篩先吸附甲苯(T)后吸附甲醛(F)；6mr-M-F-T表示分子篩先吸附甲醛(F)后吸附甲苯(T)。對(duì)比結(jié)果表明，分子篩優(yōu)先吸附甲醛(F)之后，再吸附甲苯(T)的能力會(huì)變?nèi)?，而?yōu)先吸附甲苯(T)之后，依然對(duì)甲醛(F)保持較好的吸附能力。此外，優(yōu)先吸附甲苯，使得

3、甲苯上的甲基碳原子聚集更多的負(fù)電荷，使甲基碳原子得以活化，有利于發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。
　　3.反應(yīng)機(jī)理表明甲苯側(cè)鏈烷基化制苯乙烯包含兩個(gè)反應(yīng)：甲苯和甲醛生成苯乙醇，苯乙醇分子內(nèi)脫水生產(chǎn)苯乙烯和水。因此反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)大的能壘，其中苯乙醇脫水有更高的能壘，因此這一步是反應(yīng)機(jī)理的速控步。反應(yīng)過(guò)程包含三個(gè)過(guò)渡態(tài)，兩個(gè)中間產(chǎn)物。在 Rb+改性的分子篩速控步活化能為63.09 kcal mol–1，比 Cs+改性的分子篩速控步活化能62