苯乙烯基三苯胺酚基嘧啶類配體的合成及其理論研究.pdf

1、有機(jī)金屬配合物既具有有機(jī)物的高熒光量子效率的優(yōu)點(diǎn)，又有無機(jī)物的穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，因此被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料。對(duì)這類發(fā)光材料而言，配合物的發(fā)光性質(zhì)大都依賴于配體的性質(zhì)。只有少數(shù)稀土化合物的發(fā)光是來自于稀土金屬離子。因此，對(duì)配體的設(shè)計(jì)與合成顯的尤為重要。所以本論文結(jié)合前人的工作，設(shè)計(jì)合成了二齒有機(jī)配體2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二甲基嘧啶(L1)和N,N-二(4-苯基)-4-{2-[(2,4-二羥基苯基)-6-甲基嘧啶]乙

2、烯基苯胺(L2)。并對(duì)其進(jìn)行了理論研究。
　　本論文主要包括以下三個(gè)方面的內(nèi)容：
　　1.配體2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二甲基嘧啶(L1)和N,N-二(4-苯基)-4-{2-[(2,4-二羥基苯基)-6-甲基嘧啶]乙烯基}苯胺(L2)的合成及其表征。2.利用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)和HF方法，在6-31G(d)基組的水平上對(duì)配體(L1)進(jìn)行了理論研究。HF優(yōu)化的基態(tài)異構(gòu)體能量次序是 M5＞M2，而在激發(fā)態(tài)時(shí)

3、卻是MJ5比MJ2穩(wěn)定，這樣M2、M5、MJ2和MJ5一起能夠構(gòu)成了四能級(jí)循環(huán)過程，即 M5→TS5→M2→MJ2→JTS5→MJ5過程?；鶓B(tài)時(shí) M2比 M5穩(wěn)定，M2經(jīng)過渡態(tài)TS5異構(gòu)化為M5是一個(gè)吸熱過程，反應(yīng)的正逆活化能分別為65.0kJ/mol和4.0kJ/mol，在常溫下就不容易進(jìn)行的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，主要以醇式構(gòu)型存在；而他們的激發(fā)態(tài)情況卻相反，MJ5比MJ2穩(wěn)定，MJ2經(jīng)過渡態(tài)JTS5異構(gòu)化為MJ5是一個(gè)放熱過程，反應(yīng)的正逆

4、反應(yīng)活化能分別為19.0kJ/mol和44.0kJ/mol，常溫下就能發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，烯醇式與酮式構(gòu)型并存。在此基礎(chǔ)上我們利用 TD-DFT理論計(jì)算溶劑下的吸收光譜與和發(fā)射光譜。而且在理論上很好的解釋了我們的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
　　3.利用量子化學(xué)的密度泛函理論，在HF/6-31G(d)水平上，對(duì)配體(L2)基態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物至少有16種異構(gòu)體和24種過渡態(tài)，計(jì)算結(jié)果表明：所有的異構(gòu)體中M1是最穩(wěn)定的，