鈀(鎳)鍵合炔絡(luò)合物催化a-炔、烯聚合反應(yīng)的研究.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文鈀(鎳)鍵合炔絡(luò)合物催化a炔、烯聚合反應(yīng)的研究姓名：孫宏枚申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：楊慕杰沈之荃19990601一。一塑筵莖蘭豎主堂垡笙塞辯增大，熬聚合活瞧顯著簿低。過渡鑫囂鋌(鐐)鍵合綾絡(luò)合耱鑊純蔌單終聚會顯示逐步配位矮天聚合鼴跨芷。炔單體先通過C=C鍵的Ⅱ電予與炔絡(luò)合物中過渡金屬M的空Pz軌道之間形成Ⅱ一絡(luò)含物并被溺化，然后捶入№c鍵、打開Ce鍵遴行鏈增長。n一絡(luò)合物的形成可麓是決這步驟。

2、巍于炔氫較活潑，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移愛應(yīng)，斟此聚合物的分子藿不高；同時生成新的眾屬一碳鍵，可繼續(xù)插入單體、進(jìn)行新的鏈增長反應(yīng)，餒艟記齊l魏示較長的活往蠢命。鼴褥鶼聚秀抉薅霹溶予№躐，其愆叟拐[eHC=CR蠢]在THF、CHCI，等有機溶劑中有較好的溶解性，并隨取代基R體積的增大而進(jìn)一步改善。IR和uv譜圖證明它們具有反式(trams)的共軛多烯結(jié)構(gòu)。它們的分子霪隨取代基R體積的增大而減?。壕郾炒紨?shù)均分子螢為2000(VPO)，凝(2串基一3一

3、丁炔醇一2)釃數(shù)均分子量為976，聚醋酸丙炔酯、聚苯甲酸丙炔酯和聚水楊酸丙炔醐的數(shù)均分子量分翻為240t、2146幫1563，聚苯乙綏豹數(shù)筠分予爨菇1202。l，—／，本薤態(tài)憝聚蠢炔酵幫聚醛酸秀映垂l沒露漫敏曦澎。經(jīng)逸s甌或FeCI。摻雜愛，聚合物首次顯示良好的電阻型濕敏特性，媳有全程響應(yīng)的特點(RH％：11％96％)，有螫開發(fā)成～類新的電阻型邂敏傳感結(jié)構(gòu)材料。桎漫潤環(huán)境中，顯示腰子導(dǎo)電機制，其阻抗隨環(huán)境相對濕度R溉的增大商呈指數(shù)級減小

4、。聚合物結(jié)構(gòu)稻摻雜裁稀類對聚合物的灄敏特性均有影響。其中，F(xiàn)eCl。摻雜的POHP與FeCl3摻雜的PPAT比較，輿有較大匏阻抗粕較奪的滋滯(≤4％RH)；H2so摻莠≥鼓POHP與FeCl3摻雜豹POHP比較，具肖較大的阻抗變化范圍，但濕滯略大。V(StCPhCHCI，，60℃，N，。在此條件下，經(jīng)lOb聚合，聚會物得棗為68％，催化效率為123。lKgP燃／molPPP。聚合反痤翡表麓速率方程為：Rp=kp[鞠麟j[PPPj，平蚜表

5、觀速率常數(shù)kp為085Lmollmin～，聚合反應(yīng)的淡觀活化能Ea為1339kJ／mol。Ni(PBu3)。，@一CPh)，催純S￡聚會懿最鑲條孛必：[St】=。84mol／L，fNBP]=O016mol／L，CHCI。60。c，N2。在此條件下，聚合36h，聚含物得率為52％，憾純效率為23，OKgPS／molNgP。系統(tǒng)比較了不同鈀(鎳)鍵合炔絡(luò)合物對。一烯聚合的僬化活性，發(fā)現(xiàn)它們在CHCI。溶劑中對＆髓A和st漫示不溺的催純?nèi)熳ⅲ?/p>