新型巰基-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的開(kāi)發(fā).pdf

1、巰基-炔點(diǎn)擊聚合(Thiol-Yne Click Polymerization，TYCP)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，它與疊氮-炔點(diǎn)擊聚合相比，具有操作更簡(jiǎn)單、條件更溫和、反應(yīng)更高效等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了高分子科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。截至目前，巰基-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)已被成功應(yīng)用于不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能性聚硫醚(PTE)的制備。
　　在各類巰基-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)中，紫外光/熱引發(fā)的TYCP應(yīng)用最多。然而，紫外光會(huì)對(duì)人體造成傷害，需要進(jìn)行

2、特殊的保護(hù)，而高溫也不符合當(dāng)下的低碳理念。另一方面，過(guò)渡金屬催化的TYCP可以在室溫下進(jìn)行，并且具有優(yōu)異的區(qū)域和立體選擇性。但是，聚合物中殘留的金屬催化劑會(huì)帶來(lái)細(xì)胞毒性，并影響材料的光電性能，因而限制了其應(yīng)用范圍。有機(jī)堿促進(jìn)的TYCP是一種無(wú)金屬催化的聚合反應(yīng)，但是該法對(duì)單體的結(jié)構(gòu)有著嚴(yán)格的要求，具有一定的局限性。綜上所述，開(kāi)發(fā)新型巰基-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)具有十分重要的意義。
　　本文建立了一種自發(fā)的巰基-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，并制備了一系

3、列線形和超支化功能聚烯基硫醚。
　　首先，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了芳香雙炔類單體，嘗試了該類單體與雙巰基單體在無(wú)催化劑條件下的聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，等摩爾量的芳香雙炔類單體和雙巰基單體在氮?dú)夥諊氯芙庥谒臍溥秽?，室溫下反?yīng)兩小時(shí)就能高產(chǎn)率地得到聚烯基硫醚(PVSs)(Mw可達(dá)85.2 kDa)。這一自發(fā)的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)不僅操作簡(jiǎn)單、條件溫和、反應(yīng)高效，還具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性，節(jié)省催化劑成本，避免了產(chǎn)物中金屬催化劑殘留的問(wèn)題。此外，我們對(duì)該聚

4、合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)其遵循自由基機(jī)理。應(yīng)用該聚合反應(yīng)，我們成功制備了一系列具有良好溶解性、熱穩(wěn)定性、成膜性和高折光指數(shù)的PVSs。通過(guò)四苯基乙烯(TPE)基團(tuán)的引入，我們還合成了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性能的PVS。
　　其次，應(yīng)用自發(fā)的巰基-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，我們合成了多種功能超支化聚烯基硫醚（hb-PVSs）。研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)控單體的配比可以得到無(wú)凝膠的聚合體系，有利于制備可溶的超支化聚合物。另外，所有hb-PVSs均

5、具有超高的絕對(duì)分子量，其數(shù)值為相對(duì)分子量的10～80倍，表明它們具有高度支化的結(jié)構(gòu)。通過(guò)引入TPE基團(tuán)，我們制備了具有聚集熒光增強(qiáng)(AEE)性能的hb-PVS，其聚集體可用于爆炸物的“超放大”檢測(cè)。此外，所有hb-PVSs的外圍均具有大量未反應(yīng)的炔基，可進(jìn)行后功能化修飾制備功能聚合物。
　　最后，我們對(duì)線形PVS進(jìn)行了后功能化研究。通過(guò)氧化反應(yīng)，PVS中的硫原子可以完全轉(zhuǎn)變成砜基，得到聚烯基砜(PVSO)。受砜基吸電子作用的影響，