杯芳烴類化合物分子識(shí)別與分子器件的理論研究.pdf

1、本文運(yùn)用量子化學(xué)理論計(jì)算的方法對(duì)4個(gè)杯芳烴類化合物體系在密度泛函(DFT)理論方法下進(jìn)行了研究:(1)杯[4]冠醚對(duì)堿金屬離子Na+,K+,Rb+的分子識(shí)別;(2)杯[4]吡咯與離子對(duì)的相互作用;(3)1,3-交替-5-(9’-蒽基甲氨基)杯[4]冠5作為熒光傳感器;(4)二醌杯[4]芳烴與金屬陽(yáng)離子相互作用。
　　首先,在B3LYP/6-31G水平上,對(duì)1,3-二乙氧基-對(duì)-叔丁基杯[4]冠5的三個(gè)異構(gòu)體(錐式,半錐式,1,3-

2、交替式)及其與堿金屬陽(yáng)離子Na+,K+,Rb+配位生成的配合物的電子和幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。結(jié)果表明,溶劑效應(yīng)對(duì)離子選擇性有較大影響,各異構(gòu)體與Na+作用形成的配合物最穩(wěn)定。但是,當(dāng)考慮陽(yáng)離子交換反應(yīng)中幾個(gè)水合分子時(shí),溶液環(huán)境下觀察到的離子選擇性順序便可恢復(fù)。
　　第二,在B3LYP/6-31+G(d)和Lanl2DZ水平上,對(duì)八甲基化杯[4]吡咯(OMCP)及其與鹵素離子和鹵化銫鹽形成的配合物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算。對(duì)結(jié)合能進(jìn)行

3、了基組誤差(BSSE)和零點(diǎn)能(ZPE)校正,并對(duì)其優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了NBO分析。結(jié)果表明,在OMCP?X?(F?, Cl?,和 Br?)中,氫鍵相互作用是主要作用力,且存在N–H…X?和C–H…X?兩種類型的氫鍵。此外,在Cs+?OMCP?X?中,鹵素陰離子的孤對(duì)電子與銫離子LP*軌道的靜電作用和銫離子與吡咯環(huán)π軌道的陽(yáng)離子-π相互作用起到重要作用。理論計(jì)算研究進(jìn)一步證明了OMCP不僅能作為陰離子受體而且是很好的離子對(duì)受體。
　　第

4、三,在無(wú)任何對(duì)稱性限制的條件下,采用DFT和含時(shí)密度泛涵理論(TDDFT)在B3LYP/6-31G(d)/Lanl2DZ水平上對(duì)1,3-交替-5-(9’-蒽基甲氨基)杯[4]冠5主體化合物的熒光或熒光粗滅機(jī)理進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明,在中性條件下,由于光致電子轉(zhuǎn)移(PET)效應(yīng),堿金屬離子的加入對(duì)配體的熒光無(wú)影響。然而,特定金屬離子的配位導(dǎo)致銨離子的去質(zhì)子化,這引起了酸性環(huán)境中配體的熒光粗滅。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
　　最后,在