鐵錳氧化物氧化鹵代苯酚生成二惡英及其前體化合物的研究.pdf

1、羥基化多鹵代聯(lián)苯醚（OH-PCDEs和OH-PBDEs）和多鹵代二惡英/二苯并呋喃（PCDD/Fs和PBDD/Fs）廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中，它們是自然界能夠生成的持久性新型有機(jī)污染物。一般認(rèn)為，OH-PCDEs和OH-PBDEs是多氯聯(lián)苯醚（PCDEs）和多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）生物代謝的產(chǎn)物。二惡英的來(lái)源一直是現(xiàn)階段研究的焦點(diǎn)，眾多研究表明環(huán)境中通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)或焚燒等過(guò)程可以轉(zhuǎn)化成二惡英，但是土壤中檢出的高濃度二惡英以及各類(lèi)同系物分

2、布不均勻的原因始終沒(méi)有得到清楚的解釋。因此，我們采用鐵、錳氧化物（針鐵礦和天然錳砂）為代表礦物，研究了苯酚類(lèi)（氯酚和溴酚）在土壤中的氧化轉(zhuǎn)化，研究OH-PCDEs、OH-PBDEs、PCDD/Fs和PBDD/Fs在土壤和沉積物等自然界的來(lái)源及其形成途徑。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下：
　　（1）采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線(xiàn)衍射儀（XRD）和比表面積吸附儀（BET）等表征方法對(duì)購(gòu)買(mǎi)的針鐵礦（α-FeOOH）、實(shí)驗(yàn)室合成的針鐵礦（s

3、yn-FeOOH）和天然錳砂（MnOx）進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，syn-FeOOH和α-FeOOH具有明顯不同的晶體形態(tài)。此外，SEM還表明α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx具有較大差異的外部形貌特征。同時(shí)檢測(cè)了三種氧化物的比表面積。
　?。?）研究了α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx能有效地氧化轉(zhuǎn)化三氯生（TCS）生成2,8-DCDD。結(jié)果表明，TCS可以被α-FeOOH、syn-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化為

4、2,8-DCDD；同時(shí)在水存在與否的條件下都可以生成2,4-二氯苯酚、4-氯-1,2-鄰苯二醇、2-氯-5-(2,4-二氯苯氧基)[1,4]苯醌和2-氯-5-(2,4-二氯苯氧基)1,4-苯二醇等四種反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關(guān)研究理論，提出了鐵錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化TCS的可能途徑。TCS自由基通過(guò)Smiles重排反應(yīng)生成一個(gè)螺環(huán)過(guò)渡化合物，該化合物進(jìn)一步脫氯而生成2,8-DCDD。水的存在會(huì)抑制2,8-DCDD的生成。
　　（3

5、）研究了兩種氯酚（2,4,6-TCP和2,4-DCP）在鐵錳氧化物中的氧化轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，鐵氧化物可以在常溫、干燥條件下氧化轉(zhuǎn)化氯酚生成HO-PCDEs和二惡英。2,4,6-TCP可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化生成1,3,6,8-TCDD和1,3,7,9-TCDD；同理，2,4-DCP可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化生成1,3,8-TrCDD和2,4,6,8-TCDF。研究還表明，在氯酚轉(zhuǎn)化為二惡英的過(guò)程中，有多種HO-P

6、CDEs的生成。在2,4,6-TCP被氧化過(guò)程中，檢測(cè)到兩種濃度隨著時(shí)間的推遲先增加后減少的HO-PCDEs。同理，在2,4-DCP被氧化過(guò)程中，同樣檢測(cè)到兩種濃度隨時(shí)間的推遲先增加后減少的HO-PCDEs。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關(guān)研究理論，提出了鐵錳氧化物氧化轉(zhuǎn)化氯酚的可能途徑。
　　（4）研究通過(guò)針鐵礦（α-FeOOH）催化氧化溴酚（2,4-DBP或2,4,6-TBP）的反應(yīng)來(lái)探究土壤中羥基化多溴聯(lián)苯醚（OH-PBDEs）和溴代

7、二惡英（PBDD/Fs）的來(lái)源。結(jié)果顯示，α-FeOOH可以在常溫、干燥條件下有效的催化轉(zhuǎn)化溴酚化合物生成2′-OH-BDE-121和4′-OH-BDE-121，這兩種OH-PBDEs可以進(jìn)一步被α-FeOOH氧化，經(jīng)Smiles重排轉(zhuǎn)化為1,3,6,8-TBDD和1,3,7,9-TBDD。同樣的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，2,4-DBP被α-FeOOH氧化轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為2'-OH-BDE-68和2,2'-OH-BB-80，進(jìn)一步反應(yīng)生成1,3,8-TBD

8、D和2,4,6,8-TBDF。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關(guān)研究理論，提出了α-FeOOH氧化轉(zhuǎn)化溴酚的可能途徑。揭示了自然界生成OH-PBDEs和PBDD/Fs的可能新途徑。
　　（5）通過(guò)一系列耦合、氧化和溴化等基本有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，合成并純化了幾種典型羥基多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯。通過(guò)C18半制備高效液相色譜柱對(duì)反應(yīng)粗成品進(jìn)行分離與純化，采用氣相色譜-質(zhì)譜和氫譜核磁共振對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定與表征。結(jié)果表明，合成制備的產(chǎn)物與目標(biāo)物一致，純度達(dá)9

9、9％以上。同時(shí)研究了兩種多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯（2'-OH-BDE-68和2,2'-diOH-BB-80）在鐵錳氧化物中的氧化轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果表明，2'-OH-BDE-68和2,2'-diOH-BB-80可以被α-FeOOH和MnOx氧化轉(zhuǎn)化為1,3,8-TCDD和2,4,6,8-TCDF；同時(shí)在水存在與否的條件下生成2,4-二溴苯酚、2,4-二溴-1,2-鄰苯二醇、2',5'-OH-BDE-25等多種產(chǎn)物。結(jié)合產(chǎn)物分析與前期相關(guān)研究理論，