乙醇水蒸氣重整制氫催化劑及其反應(yīng)動力學(xué)研究.pdf

1、乙醇水蒸氣重整制氫相對于傳統(tǒng)制氫有著資源可再生、整體CO2零排放等優(yōu)點，是未來H2的理想載體。目前對于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑，有大量的研究報道，但其反應(yīng)機理存在著反應(yīng)機理復(fù)雜、涉及產(chǎn)物較多、反應(yīng)易被其他因素影響等諸多問題，使得各個催化劑上的反應(yīng)機理各不相同。基于此點，本文使用較為基礎(chǔ)的ZnO催化劑以及Al2O3載體，通過浸漬法合成出了一系列ZnO/Al2O3以及Pd、Ag促進ZnO/Al2O3催化劑，并通過一系列物理表征手段研究了各種

2、因素對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，測試了其乙醇水蒸氣重整反應(yīng)活性，并提出了詳細的反應(yīng)機理，最終建立了動力學(xué)模型，印證了提出機理的合理性，為進一步的深入研究奠定了理論基礎(chǔ)。
　　 使用不同種類的γ-Al2O3以及不同的焙燒溫度制備了ZnO/Al2O3催化劑，得到制備條件對催化劑性能影響的結(jié)果是：Al2O3粉末載體優(yōu)于含碳Al2O3顆粒載體，載體焙燒溫度700℃優(yōu)于500℃。使用不同顆粒大小的 ZnO/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒大

3、小在60-120 mesh(125-250μm)時，既可忽略內(nèi)傳質(zhì)對催化劑性能的影響，又能使反應(yīng)滿足平推流假設(shè)條件，為進一步系統(tǒng)實驗奠定了基礎(chǔ)。
　　 對于不同ZnO負載量的ZnO/Al2O3催化劑，當(dāng)ZnO負載量低于10 wt％時，ZnO晶粒大小小于5 nm。乙醇水蒸氣重整活性評價顯示，其主要產(chǎn)物為H2、CH3CHO、C2H4、CH3COOH、CO2以及CH3COCH3。所有催化劑均在反應(yīng)160 min以前出現(xiàn)失活，TG-DS

4、C-MS實驗證實這是由于催化劑積碳引起的。當(dāng)ZnO負載量低于6％時，C2H5OH轉(zhuǎn)化率隨ZnO負載量的增加而下降。當(dāng)ZnO負載量超過6％時，C2H5OH轉(zhuǎn)化率隨ZnO負載量的增加而上升。當(dāng)ZnO負載量達到10％時，C2H5OH轉(zhuǎn)化率達40％，H2選擇性達到最高的40％。增加反應(yīng)物中乙醇水蒸氣摩爾比，C2H5OH轉(zhuǎn)化率下降，乙醇水蒸氣摩爾比在1:3時H2產(chǎn)率達到最大。C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2選擇性隨催化劑接觸時間增加而升高，在接觸時間達

5、到0.38 kg/(mol/s)時H2產(chǎn)率達最大的55μmol/k/s。提高反應(yīng)溫度可以明顯提高C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2生成速率，但副反應(yīng)亦明顯增強。反應(yīng)溫度過高還可能引起催化劑大量積炭而失活。
　　 Pd、Ag促進ZnO/Al2O3催化劑上貴金屬晶粒大小小于5 nm。乙醇水蒸氣重整活性評價顯示，Pd、Ag促進ZnO/Al2O3催化劑上C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2產(chǎn)量明顯高于ZnO/Al2O3催化劑，并且CH3COOH以及C2H

6、4產(chǎn)量明顯降低。對于Pd、Ag促進催化劑，兩者對催化劑性能的影響是Pd優(yōu)于Ag。兩種催化劑在反應(yīng)160 min內(nèi)出現(xiàn)失活，同樣可能是由于催化劑積碳引起。TG-DSC-MS實驗證實Ag促進催化劑存在兩種積炭，且積炭量高于Pd。Pd、Ag促進ZnO/Al2O3催化劑上，乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的主產(chǎn)物為H2、CH3CHO、C2H4、CH3COOH、CO以及CH3COCH3。CH3CHO在Pd、Ag催化劑上更傾向于發(fā)生C-C鍵斷裂反應(yīng)，生成CH4以

7、及CO。
　　 CH3CHO、CH3COOH、CH3COCH3在ZnO/Al2O3催化劑上重整實驗顯示，CH3CHO僅在高于500℃的反應(yīng)溫度存在活性，產(chǎn)物為CH4、CO以及CH3COCH3，在450℃轉(zhuǎn)化率為0％。CH3COOH在450℃-550℃均轉(zhuǎn)化為CH3COCH3以及CO2，而CH3COCH3在450℃-550℃沒有任何反應(yīng)活性。FTIR實驗結(jié)果顯示，在ZnO/Al2O3催化劑上乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中，存在乙氧基物質(zhì)

8、、雙式或橋式吸附的乙酸物質(zhì)以及含C=0和C=C物質(zhì)。乙醇水蒸氣重整反應(yīng)在ZnO/Al2O3催化劑上的詳細機理包含：C2H5OH脫氫生成CH3CHO、CH3CHO氧化生成CH3COOH、CH3COOH分解生成CH3COCH3以及C2H5OH脫水副反應(yīng)等步驟。2 wt％Ag/Al2O3催化劑沒有任何產(chǎn)H2活性，故ZnO在Pd、Ag促進ZnO/Al2O3催化劑中起著預(yù)先吸附反應(yīng)物、觸發(fā)反應(yīng)的重要作用。
　　 在推出ZnO/Al2O3催