用于二甲醚水蒸氣重整制氫金屬銅基催化劑研究.pdf

1、化石燃料的日漸枯竭和環(huán)境污染的日趨加重,促使人們尋找新型可替代能源。氫氣作為一種潔凈的可再生能源,符合未來能源的發(fā)展趨勢。二甲醚水蒸氣重整(DME SR)是制氫的有效途徑之一,該過程的核心技術(shù)是催化劑的開發(fā)。目前報道的催化劑需要克服的主要困難是如何提高催化劑的低溫活性及選擇性。本文分別對CuZnAl和CuFe2O4與固體酸g-Al2O3組成的復(fù)合催化劑進行了研究,考察了催化劑的焙燒溫度、活性組分擔(dān)載量、重整反應(yīng)工藝條件、催化劑的取代或摻

2、雜改性等對催化劑性能的影響,采用BET、XRD、H2-TPR、N2O化學(xué)吸附、XAFS(包括 XANES和XAFS)等技術(shù)對催化劑進行了詳細(xì)表征,并對催化劑的結(jié)構(gòu)與性能進行了關(guān)聯(lián)。
　　通過對DME SR過程的熱力學(xué)分析可知:在溫度大于200℃,S/C>1.5時,二甲醚水蒸氣重整不存在熱力學(xué)平衡限制,DME可以完全轉(zhuǎn)化;CH4和C是熱力學(xué)上容易生成的產(chǎn)物,但是CH4和C的產(chǎn)生會大大降低產(chǎn)物氫氣的收率。因此,要求催化劑對反應(yīng)產(chǎn)物具有

3、優(yōu)良的選擇性,抑制CH4和C的形成。
　　采用共沉淀法通過水滑石前驅(qū)體制備了CuZnAl催化劑,對其進行了活性測試和表征,考察了焙燒溫度、活性組分含量對催化劑性能的影響。根據(jù)XRD和TPR結(jié)果,500℃焙燒樣品中Cu與載體相互作用適中,無CuAl2O4相生成,CuO物種在還原氣氛或反應(yīng)條件下較易被還原為活性物種(Cu0和Cu+),活性較高?；钚越M分Cu含量為40％時,能夠形成結(jié)晶較好的水滑石前驅(qū)體,焙燒后為晶粒較小的CuO和ZnO

4、物種,其對DME SR反應(yīng)活性最好。
　　為了進一步提高催化劑的活性和選擇性,對金屬催化劑進行取代或摻雜改性,主要分為兩部分工作。
　　(1)以Zr取代部分Al。少量Zr的加入可以削弱Cu-Al之間的相互作用,提高Cu物種的還原性能,但過量Zr的引入會造成Cu物種的聚集長大,降低Cu的分散度。ZrO2/(Al2O3+ZrO2)的重量比為20 wt%時,對應(yīng)的催化劑CuZnAl0.8Zr0.2O具有最高的Cu分散度,最小的Cu

5、晶粒尺寸以及最佳的催化性能。另外,通過對XANES圖的線性擬合發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后的CuZnAl0.8Zr0.2O催化劑含有最多的Cu+物種,在DME SR反應(yīng)中可以有效地抑制副產(chǎn)物CO的生成,提高CO2選擇性。
　　(2)在CuZnAl催化劑中摻雜少量Na,K助劑。堿性組份的引入可以中和催化劑表面的部分酸中心,提高了產(chǎn)物中 CO2的選擇性。從表征結(jié)果來看,在CuZnAl中引入助劑K,促進了Cu物種在載體表面的分散,使其具有較小的粒徑,同

6、時降低Cu-Al之間的相互作用,但K負(fù)載量太大會過度中和催化劑表面的酸中心,降低催化劑對DME水解反應(yīng)的活性,從而使DME轉(zhuǎn)化率下降。
　　最后對CuFe2O4和Al2O3復(fù)合催化劑用于DME SR反應(yīng)進行了考察。發(fā)現(xiàn)催化劑較適宜的還原條件為350℃還原1h。還原時間過長或還原溫度過高會導(dǎo)致Fe3O4被還原為金屬Fe,削弱Cu與Fe3O4之間的相互作用,使Cu晶粒長大,引起活性下降。同時金屬Fe的生成會促進甲醇分解反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致