鈣鈦礦型鈷基催化劑用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的研究.pdf

1、氫能作為高效、環(huán)境友好的能源載體，早在上世紀(jì)就已經(jīng)受到人們的高度重視。氫燃料電池以其高效無污染受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。乙醇水蒸氣重整（SRE）以產(chǎn)氫效率高原料來源廣成為乙醇制氫的重要途徑，制得的氫氣通過系列凈化可以作為燃料電池的氫源。燒結(jié)和積碳是影響SRE制氫催化劑穩(wěn)定性的需要解決的關(guān)鍵問題。在已知研究報(bào)道中，大多數(shù)催化劑的催化活性和選擇性都能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，但仍需要提高催化劑的穩(wěn)定性（即解決燒結(jié)和積碳問題）以及降低成本。鈷和鎳催

2、化劑都具有良好的C-C斷裂能力，展現(xiàn)出較高的乙醇重整活性以及選擇性，但是鎳和鈷基催化劑都面臨著活性金屬的燒結(jié)、氧化和積碳。雙金屬催化劑由于兩種金屬在載體表面相互作用，抑制金屬顆粒的長大，因此具有良好的抗燒結(jié)性能和抗積碳性能，有利于增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。鈣鈦礦具有良好的可調(diào)變性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它能提高活性組分的分散度并與之發(fā)生相互作用，同時(shí)鈣鈦礦的氧空位能抑制積碳生成和降低活性組分的活化能，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。本論文利用鈣鈦

3、礦的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合Cu、Co、Ni的催化活性特點(diǎn)，通過浸漬和檸檬酸絡(luò)合法制備了單金屬和雙金屬鈣鈦礦型催化劑并用于SRE，催化劑表現(xiàn)出良好的活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性，同時(shí)研究了活性組分的存在形式，載體的結(jié)構(gòu)以及催化性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　利用鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，用檸檬酸絡(luò)合法制備了La1-xCaxFe1-xCoxO3催化劑，并對比了乙醇水蒸氣重整和乙醇氧化重整反應(yīng)。并通過TPR，XRD，XPS和TEM等手段進(jìn)行表征。結(jié)果顯示在還原氣

4、氛下，La1-xCaxFe1-xCoxO3中的Co3+被還原成金屬粒子，并高分散在鈣鈦礦載體表面；當(dāng)被還原的催化劑重新氧化后，高分散的納米Co會(huì)重新回到鈣鈦礦晶格中，以此達(dá)到催化劑的再生，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。將La0.7Ca0.3Fe0.7Co0.3O3催化劑用于OSRE反應(yīng)，高空速下表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，其原因可能是納米Co顆粒在鈣鈦礦晶格中發(fā)生了內(nèi)外循環(huán)，抑制了Co顆粒的燒結(jié)和積碳的生成。
　　基于鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

5、和Cu、Co良好的乙醇水蒸氣重整活性，我們采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬法制備了Cu-Co鈣鈦礦型雙金屬催化劑：Co/LaFe0.7Cu0.3O3和Cu-Co/LaFeO3。采用XRD、TEM、TPR、TG/DTA進(jìn)行表征，結(jié)果表明，Co/LaFe0.7Cu0.3O3催化劑經(jīng)過先后還原，形成了Cu-Co合金，并高分散在鈣鈦礦載體表面，而Cu-Co/LaFeO3催化劑則沒有形成合金，Cu、Co獨(dú)立分散在載體的表面。Cu、Co所處載體位置不同，還原后

6、Cu和Co的存在形式也不同。經(jīng)過SRE催化活性測試，兩類催化劑都具有較好的重整活性，但積碳比較嚴(yán)重，這可能與Cu容易生成積碳有關(guān)。
　　結(jié)合Co、Ni良好的乙醇重整活性和鈣鈦礦載體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬法制備了鈣鈦礦負(fù)載雙金屬催化劑Ni/LaFe0.7Co0.3O3和單金屬催化劑Ni/LaFe0.7Ni0.3O3與Co/LaFe0.7Co0.3O3，并用于乙醇水蒸氣重整制氫。采用TPR、XRD、TEM和TG/DTA對