乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑研究.pdf

1、清潔高效車用燃料需求的劇增及日益嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)則，使可再生乙醇催化重整制氫用于燃料電池成為研究的熱點。乙醇水蒸氣重整制氫的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的選擇，相對于貴金屬催化劑，鎳基催化劑性價比高，具有應(yīng)用前景。鎳基催化劑的載體及制各方法對其催化性能有很大影響。目前，CeO2和ZrO2負(fù)載的鎳基催化劑研究較多，但這些催化劑載體的主要缺點是比表面積小。高比表面的催化劑載體容易提高負(fù)載活性組分的分散度，從而有利于提高催化劑的性能。SiO2做載體則容易被制

2、備成高比表面積的催化劑，其中單分散硅溶膠是優(yōu)良的催化劑載體，具有化學(xué)穩(wěn)定性良好、顆粒均勻及孔道結(jié)構(gòu)均一的特點。Ni/SiO2催化劑在甲烷催化重整制合成氣中有較多研究，而將Ni/SiO2催化劑用于乙醇水蒸氣重整制氫研究的較少，同時催化劑的制備方法對其催化性能也有影響，為考察不同SiO2原料及制備方法對乙醇水蒸氣重整制氫催化劑性能的影響，本文分別采用共沉淀法、浸漬法及溶膠-凝膠法制備了10wt％Ni/SiO2催化劑，并對催化劑的乙醇水蒸氣重

3、整制氫性能進(jìn)行了評價，同時根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物分布對乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)途徑和機理進(jìn)行了分析。此外，還探討了一些復(fù)合組分鎳基催化劑。
　　 本文采用共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法分別制備了Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM和Ni/SiO2-SG催化劑。Ni/SiO2-CP催化劑以單分散硅溶膠作為SiO2原料，Ni/SiO2-IM利用硅膠作為載體SiO2原料，Ni/SiO2-SG則以正硅酸乙酯水解得到的SiO2作為載體材料。對制

4、備的催化劑物化特性及組織形貌分別進(jìn)行了比表面積(BET)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)及能譜分析(EDS)。在固定床反應(yīng)器上對催化劑的性能進(jìn)行了評價，考察了低溫范圍內(nèi)(300～550℃)反應(yīng)溫度、醇水摩爾比(mEtOH/mH2O=1:3.3～1:12)、液體體積空速(LHSV=11.5h-1～46.2h-1)對催化性能的影響；對反應(yīng)后催化劑的積炭情況，進(jìn)行了熱重/差熱(TG/DTA)及SEM-EDS分析。本文得到的主要結(jié)論如

5、下：
　　 (1)催化劑表征。對于Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM及Ni/SiO2-SG三種催化劑，根據(jù)BET表征結(jié)果，催化劑的比表面都達(dá)到了220 m2/g以上；根據(jù)XRD表征結(jié)果，Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM兩種催化劑的NiO晶粒尺寸分別為11.4nm、9.0 nm，溶膠-凝膠法Ni/SiO2-SG催化劑僅出現(xiàn)了非常弱的NiO衍射峰，Ni/SiO2-SG催化劑的NiO晶粒尺寸小于6.5 nm，表明溶膠

6、-凝膠法制備的催化劑表面活性組分Ni分散性良好；根據(jù)EDS結(jié)果，由于測試樣品基底上的碳被計入的原因，各種催化劑上碳含量低于設(shè)計值，其中Ni/SiO2-CP催化劑的鎳含量分別為9.51％，接近于理論值10％，浸漬法Ni/SiO2-IM可能由于NiO分散不均勻，但平均值接近理論值；溶膠-凝膠法測得的Ni/SiO2-SG表面上的鎳含量低于設(shè)計值。
　　 (2)催化劑性能。在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，三種Ni/SiO2催化劑上的乙醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了

7、90％以上，其中共沉淀法制備的Ni/SiO2-CP催化劑有最好的制氫性能，實驗得到的氫選擇性為60％～75％，在500℃、醇水摩爾比為1:9、液體體積空速(LHSV)為23.08 h-1條件下的氫產(chǎn)率為160 mmolH2/gcat.h。實驗研究得到的乙醇蒸汽重整制氫反應(yīng)的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為400-550℃，醇水摩爾比為1:6～1:9，LHSV為11.54～34.62 h-1，在此條件下，反應(yīng)速率較快，乙醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)氫率穩(wěn)定，氫

8、氣的選擇性較高。
　　 (3)反應(yīng)后催化劑表征。對反應(yīng)后的三種催化劑進(jìn)行SEM-EDS及TG/DTA分析，結(jié)果表明，Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM催化劑的催化活性高于Ni/SiO2-SG，相應(yīng)催化劑的積炭程度也高；溶膠-凝膠法Ni/SiO2-SG催化劑的活性偏低，這表明Ni/SiO2-SG催化劑還需要改進(jìn)。
　　 (4)復(fù)合組分催化劑研究。為考察其它復(fù)合載體及活性組分Cu添加對鎳基催化劑性能的影響，本文還考察

9、了共沉淀法復(fù)合載體(ZnO-Al2O3、ZnO-TiO2、ZnO-MgO、ZnO-CeO2、ZnO-ZrO2)鎳基催化劑及復(fù)合活性組分(Ni-Cu雙金屬)催化劑的乙醇水蒸氣重整制氫性能。結(jié)果表明，復(fù)合載體ZnO-TiO2負(fù)載的鎳基催化劑性能最好，氫氣選擇性達(dá)到82.05％，乙醇轉(zhuǎn)化率較高，其穩(wěn)定性也較好；通過對Ni-Cu/ZnO-TiO2與Ni/ZnO-TiO2催化劑的比較研究，得到Ni-Cu/ZnO-TiO2催化劑有更好的水蒸氣重整制

10、氫性能，乙醇轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90％以上，氫氣的選擇性較高，在連續(xù)反應(yīng)10 h內(nèi)催化劑有較好的穩(wěn)定性。
　　 (5)反應(yīng)路徑探討。Ni/SiO2-CP、Ni/SiO2-IM及Ni/SiO2-SG三種催化劑上，乙醇(CH3CH2OH)水蒸氣重整制氫反應(yīng)測出的氣體產(chǎn)物有H2、CO、CO2、CH4、C2H4，液體產(chǎn)物有CH3CHO、CH3COCH3，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物，由此可推測乙醇在催化劑上的反應(yīng)機理和反應(yīng)途徑。乙醇在Ni/SiO2催化劑上的主

11、要反應(yīng)途徑有：乙醇脫水成C2H4，乙醇脫氫為乙醛，乙醇分解為CH4、CO和H2，水汽變換反應(yīng)(WGSR)，此外，還有CO歧化反應(yīng)、甲烷裂解反應(yīng)以及CH4水蒸氣重整反應(yīng)發(fā)生。
　　 本文通過對乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的研究，得到的主要結(jié)論是共沉淀法Ni/SiO2-CP催化劑綜合性能最優(yōu)，其制備方法簡單易控，催化劑性能優(yōu)良，具有應(yīng)用前景。
　　 有待進(jìn)一步研究的內(nèi)容有：催化劑制備條件及反應(yīng)條件的優(yōu)化；催化劑的TEM、TP