手性配體的合成及其催化芳香酮不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究.pdf

1、前手性酮的對(duì)映選擇還原，因其還原產(chǎn)物——手性仲醇是極其有用的光學(xué)活性化合物，是藥物、農(nóng)藥、香料等合成的重要中間體，而在有機(jī)合成化學(xué)中占有重要的地位。利用手性金屬化合物進(jìn)行的催化不對(duì)稱合成是還原酮成手性醇的有效方法。尤其是在過(guò)去的幾年里，利用Rh、Ir、Ru化合物做催化劑前驅(qū)體和異丙醇-氫氧化鉀或甲酸-三乙胺做氫源進(jìn)行的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而在不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，高效的手性配體和合適的催化條件對(duì)獲得高的立體選擇性起著重要的作用。因此合成穩(wěn)定

2、、高效的手性配體，找到良好的催化條件具有重要的意義。在此背景下，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了幾種手性配體，在均相和非均相反應(yīng)中進(jìn)行催化酮的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 1.以天然樟腦為原料，合成了幾種手性希夫堿配體，反應(yīng)收率較高，而且配體的純化通過(guò)簡(jiǎn)單的重結(jié)晶即可，并與[RuCl2(p-cymene)]2原位制備了手性催化劑，以異丙醇-氫氧化鉀為氫源進(jìn)行了酮的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在以苯乙酮為底物時(shí)，發(fā)現(xiàn)在所有的配體中5c的催化效果最好，最佳反應(yīng)條件為：

3、溫度60℃、Ru/L=1:1、S/C/KOH=100:1:2.5，可獲得83.5％的轉(zhuǎn)化率和11.8％的e.e.值。而在最佳反應(yīng)條件下用5c催化其它芳香酮時(shí)，可獲得97.3％～12.8％的轉(zhuǎn)化率和0％～27.3％的e.e.值。其中催化苯乙酮和對(duì)溴苯乙酮得到的相應(yīng)產(chǎn)物是R構(gòu)型，而催化α-氯代對(duì)甲苯乙酮和α-溴代苯乙酮得到的相應(yīng)產(chǎn)物是S構(gòu)型。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還證明，當(dāng)取代基在苯環(huán)上時(shí)通常都能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，而取代基在α位時(shí)得到的轉(zhuǎn)化率都相對(duì)較低。

4、但遺憾的是在所設(shè)計(jì)的配體中，僅僅發(fā)現(xiàn)5c具有對(duì)映選擇性，而其它手性配體都不具有對(duì)映選擇性，僅能獲得中等程度的轉(zhuǎn)化率。 2.以脯氨酸為原料，先用Boc（叔丁氧羰基）對(duì)氮進(jìn)行保護(hù)，經(jīng)DCC縮合，然后固載到SBA-15分子篩上，再經(jīng)脫保護(hù)得到固載化手性配體。并與[RuCl2(p-cymene)]2原位制備了手性催化劑催化苯乙酮的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在以異丙醇-氫氧化鉀為氫源時(shí)，在40℃，獲得11％的轉(zhuǎn)化率。以甲酸-三乙胺為氫源時(shí)僅獲得0