2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、過渡金屬參與的不對稱催化反應(yīng)是獲得手性化合物最高效最綠色的途徑。以茂金屬為骨架的具有面手性的配體由于在不對稱催化反應(yīng)中顯示出非常好的效果,近來引起很多化學(xué)家的廣泛注意。本文主要以具有面手性的二茂鐵類和二茂釘類化合物為手性配體,對若干不對稱催化反應(yīng)進(jìn)行一系列研究。
   本文的主要工作首先體現(xiàn)在對新現(xiàn)反應(yīng)的開發(fā)上。通過文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn),不對稱烯丙基烷基化反應(yīng)中以簡單酮為親核試劑的報(bào)道比較少,原因是這類親核試劑要通過與強(qiáng)堿如金屬有機(jī)試劑

2、形成不穩(wěn)定的烯醇結(jié)構(gòu),有的還要加入其它添加劑如三正丁基氯化錫使之形成稍穩(wěn)定的烯醇醚,才能使反應(yīng)進(jìn)行。本文以烯胺代替不穩(wěn)定的烯醇醚作為親核試劑,在Pd-催化不對稱烯丙基烷基化反應(yīng)中取得了高達(dá)99%ee的對映選擇性。烯胺比較穩(wěn)定,使用安全,反應(yīng)操作簡便,可適用于多種底物,是一類很好的不對稱催化反應(yīng)中的親核試劑。
   在上述基礎(chǔ)上,我們發(fā)現(xiàn)烯胺的使用仍有其自身的不足之處,如:烯胺的合成是一個(gè)費(fèi)時(shí)的過程,烯胺在空氣中沒有足夠的穩(wěn)定性,

3、一段時(shí)間后必須進(jìn)行重新精制,否則會影響反應(yīng)的效果。這些不足促使我們發(fā)展一種更好更方便的方法來彌補(bǔ)之。本文在反應(yīng)體系中使用原位生成烯胺的方法,并直接作為親核試劑參與不對稱催化反應(yīng)。對于酮原位烯胺來說,面手性P,N配體給出了非常好的效果(up to98%ee)。然而在相同的條件下,醛的原位烯胺卻沒有看到反應(yīng)的跡象。結(jié)果,面手性的雙膦配體在該反應(yīng)體系中對于多種底物均給出了非常好的效果。
   同時(shí),C2-對稱因素由于在反應(yīng)中可以最大限

4、度地減少反應(yīng)的過渡態(tài),是設(shè)計(jì)配體時(shí)考慮的一個(gè)重要方面。本文將C2-對稱茂金屬P,N.配體應(yīng)用于Pd-催化的不對稱烯丙基胺基化反應(yīng)中,取得了非常好的催化效果。與相應(yīng)的C1-對稱配體相比,無論是在催化活性方面還是在對映選擇性方面,C2-對稱茂金屬P,N-配體都獲得高得多的結(jié)果。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn),G2-對稱茂金屬P,N-配體無論是對于一級胺還是二級胺、脂肪胺還是芳香胺都顯示出了極高的催化活性及好的對映選擇性。
   最后,面手性

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