系列手性氮雜小環(huán)配體的合成及在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文利用易得的L-氨基酸和手性苯乙胺為手性源，設(shè)計(jì)合成了兩類(lèi)三員氮雜環(huán)手性氨基醇配體，兩類(lèi)四員氮雜環(huán)手性氨基醇配體以及三類(lèi)三員氮雜環(huán)手性硫醚配體。考察了它們?cè)诓粚?duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中的催化活性，提出了配體在相關(guān)不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中可能的機(jī)理。
　　 本論文主要集中在以下五個(gè)方面：
　　 1）通過(guò)苯乙炔和苯乙酰氯熱解、間苯基萘酚的偶聯(lián)、鷹爪豆堿的拆分得到光學(xué)純的聯(lián)萘酚（S）-VANOL（3），并對(duì)其他兩種包結(jié)物拆分法進(jìn)行了初步的研究

2、。以（S）-VANOL-B（OPh）3為催化劑，通過(guò)氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)，然后與格式試劑或四氫鋰鋁分別反應(yīng)得手性配體7a，7b，并且考察了該催化劑在二茂鐵亞胺的氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)中的應(yīng)用，取得34％產(chǎn)率和62％ee值。同時(shí)也考察了配體（S）-VANOL（3）和7a，7b在二乙基鋅對(duì)醛的不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng)中的催化活性。
　　 2）以易得的L-絲氨酸為原料，經(jīng)過(guò)酯化、保護(hù)、關(guān)環(huán)、格氏試劑反應(yīng)、脫保護(hù)，最后與1-二茂鐵基乙酸酯反應(yīng)得一對(duì)非對(duì)映異

3、構(gòu)體12，通過(guò)TLC分離得光學(xué)純配體（S，2S）-12和（R，2S）-12，利用X-光衍射確定了配體中新產(chǎn)生的中心手性的構(gòu)型。研究了手性配體12在二乙基鋅與芳香醛不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng)中的催化活性，最好結(jié)果取得了99％的化學(xué)產(chǎn)率和99％的ee值。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果和配體的晶體結(jié)構(gòu)，提出了手性配體在不對(duì)稱(chēng)乙基化反應(yīng)中可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　 3）通過(guò)手性苯乙胺與2，4-二溴丁酸甲酯關(guān)環(huán)，最后與格式試劑反應(yīng)并通過(guò)TLC分離得手性配體15和17。通過(guò)

4、（R，2S）-17的晶體結(jié)構(gòu)，確定了配體中新產(chǎn)生的中心手性的構(gòu)型。研究了手性配體15和17在炔基鋅與芳香醛不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng)中的催化活性，取得了49-84％的收率和69-84％ee值。同時(shí)結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果和配體的晶體結(jié)構(gòu)，提出了配體在該不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　 4）以易得的（R）-半胱氨酸和L-甲硫氨酸為原料，合成了具有不同螯合鏈和電子效應(yīng)的手性N，S-雙齒三員氮雜環(huán)硫醚配體20a-c，23和25a-c。研究了手性配體在鈀

5、催化的不對(duì)稱(chēng)烯丙基取代反應(yīng)中的催化活性，其中配體20b取得了99％的化學(xué)產(chǎn)率和91％的ee值。
　　 5）配體20a，20b和23分別與1，3-二苯基烯丙基氯化鈀二聚物在AgSbF6作用下得配體的π-烯丙基鈀絡(luò)合物中間體26，27和28。通過(guò)對(duì)固體的X-單晶衍射以及溶液的NMR[1H NMR，13C NMR，dept，1H-1H cosY，13C-1H correlation（HSQC，HMBC）]和NOE（2D-NOESY，N