手性亞磷酸酯配體的合成及其在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、手性亞磷酸酯配體與傳統(tǒng)的手性膦配體相比，具有合成簡(jiǎn)便，耐空氣氧化、結(jié)構(gòu)可塑性大等優(yōu)點(diǎn)，在烯烴的不對(duì)稱氫甲?；确磻?yīng)中顯示出非常良好的催化性能。我們以天然的手性羥基脯氨酸和手性聯(lián)．2一萘酚為原料，合成了六種新的手性亞磷酸酯配體，并研究了這些亞磷酸酯配體與金屬銠構(gòu)成的催化劑，在烯烴的不對(duì)稱氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用?？疾炝朔磻?yīng)溫度、合成氣壓力、配體／金屬比例等因素對(duì)反應(yīng)的化學(xué)產(chǎn)率、區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性的影響。發(fā)現(xiàn)部分亞磷酸酯配體一銠催化劑顯示出

2、很高的催化活性和區(qū)域選擇性，但目前獲得的對(duì)映選擇性較低。通過(guò)分析這些手性催化劑的空間結(jié)構(gòu)、基團(tuán)分布與反應(yīng)的催化活性、區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性之間的關(guān)系，總結(jié)了發(fā)展成功的手性亞磷酸酯配體的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。認(rèn)為現(xiàn)有的幾個(gè)手性配體圍繞銠原子構(gòu)成的手性反應(yīng)袋還不夠緊密，導(dǎo)致反應(yīng)顯示低的對(duì)映選擇性，目前本實(shí)驗(yàn)室正在這些研究工作的基礎(chǔ)上，發(fā)展新的、更有效的手性亞磷酸酯配體。此外也初步研究了這些配體與金屬銅的絡(luò)合物在乙基鋅與烯酮的不對(duì)稱共軛加成反應(yīng)中的應(yīng)用。