新型二茂鐵類手性膦-亞磺酰胺配體的合成及其在不對稱催化反應中的應用.pdf

1、手性P,S配體是近年來繼P,P和P,N配體之后又一類備受關注的手性雙齒膦配體，但目前報道的該類配體結構類型單一，絕大多數(shù)屬于手性膦-硫醚和手性膦-亞砜的結構。二茂鐵以其特殊的骨架剛性、富電子性、穩(wěn)定性以及易衍生化等特點被認為是手性配體設計的優(yōu)勢骨架。
　　本論文在手性配體優(yōu)勢骨架二茂鐵骨架上引入膦和亞磺酰胺基團，設計合成了一系列兼具面手性、碳手性以及硫手性等多種手性因素的新型 P,S-雙齒配體 L1-L7，并將其用于鈀催化的不對稱

2、烯丙基取代反應和銠催化的不對稱芳基化反應，考察其催化活性及對映選擇性。
　　主要工作分為以下幾個方面：
　　1.以(R)-Uig’s胺為原料，經四步反應在二茂鐵骨架上引入膦和亞磺酰胺基團，合成出7種新型膦-亞磺酰胺手性配體L1-L7，并通過NMR和HRMS譜等對配體結構進行了鑒定。
　　2.將手性配體L1-L7用于用于鈀催化的不對稱烯丙基取代反應。通過考察配體結構中手性因素的匹配和取代基對催化活性以及立體選擇性的影響，

3、最終確定了(RC,SFc,RS)-L1為最優(yōu)配體。通過優(yōu)化催化劑比例、溶劑、溫度、添加劑、堿以及鈀源等因素，確定不對稱烯丙基化反應和不對稱烯丙基胺基化的最佳催化條件。在最優(yōu)催化條件下，L1與金屬鈀的配合物在(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基醋酸酯的不對稱烯丙基烷基化反應中獲得89％ ee的對映選擇性。在(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基醋酸酯的不對稱氨基化反應中獲得87%ee的對映選擇性。
　　3.將手性配體L1用于更具挑戰(zhàn)性底物

4、的不對稱烯丙基烷基化反應，在難度較大的環(huán)狀底物的反應中獲得高達91%ee的對映選擇性。針對非對稱型線性二取代底物，獲得最高89%ee對映選擇性以及28/72的區(qū)域選擇性，本研究為該類挑戰(zhàn)性底物的首次報道。
　　4.將合成的4種新型二茂鐵骨架膦-亞磺酰胺手性配體在銠催化的不對稱芳基化反應中進行了嘗試?？疾炝伺潴w結構中手性硫構型和氮原子上取代基對催化反應的活性以及立體選擇性的綜合影響，最終確定(RC,SFc,RS)-L1為最優(yōu)配體。通