新型二茂鐵類手性叔膦-方酰胺催化劑的合成及其在不對(duì)稱分子內(nèi)MBH反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、不對(duì)稱有機(jī)催化是當(dāng)今有機(jī)化學(xué)最為活躍的研究領(lǐng)域之一,已與金屬催化和酶催化一起成為不對(duì)稱催化的三大支柱。然而,與不對(duì)稱金屬催化相比,大多數(shù)有機(jī)小分子催化劑的用量較大、適用底物范圍有限、催化效率及對(duì)映選擇性還不盡人意,真正應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)獲得效益的催化劑屈指可數(shù)。因此,發(fā)展新型高效手性有機(jī)催化劑一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而,縱觀已報(bào)道的眾多的手性有機(jī)催化劑,大多衍生于有限的幾種手性骨架,如:氨基酸、1,2-二胺、β-氨基醇、金雞納生物堿和聯(lián)萘

2、骨架等。令人驚奇的是,在手性金屬催化劑設(shè)計(jì)中一直被視為“優(yōu)勢(shì)骨架”的二茂鐵,作為有機(jī)催化劑的手性骨架卻鮮有報(bào)道。二茂鐵具有獨(dú)特的面手性,同時(shí)兼具剛性強(qiáng)、富電子性、結(jié)晶性好、易衍生化、高度穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),理論上滿足手性有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)要求。本課題組經(jīng)過兩年的探索性研究,取得了一些令人興奮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在此基礎(chǔ)上,本論文進(jìn)一步開展了以下研究工作:
　　1、設(shè)計(jì)了4種基于二茂鐵骨架的雙功能化叔膦-方酰胺手性催化劑 I-IV,該系列催化

3、劑具有以下特點(diǎn):①催化劑結(jié)構(gòu)中既包含Lewis堿功能基(叔膦),又包含了Brnsted酸氫鍵供體(方酰胺),二者共同作用,有利于中間體過渡態(tài)的形成;②催化劑結(jié)構(gòu)中結(jié)合了面手性及C-手性兩種立體基因,通過手性元素間的相互匹配提高對(duì)映選擇性;③催化劑易于合成,均以Ugi’s胺為原料,經(jīng)4步反應(yīng)即可方便地制備。
　　2、建立了催化劑I-IV的高效簡(jiǎn)便的合成路線,以Ugi’s胺為原料,經(jīng)膦化、酯化、氨化后,再與不同的方酸酯縮合四步反應(yīng),方

4、便的得到了催化劑I-IV,總產(chǎn)率為47.9％-50.0%。該方法原料易得、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、成本低廉。通過1H NMR、31P NMR、13C NMR和HRMS譜對(duì)催化劑I-IV進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。
　　3、對(duì)核磁共振數(shù)據(jù)的分析,發(fā)現(xiàn)催化劑I-IV以兩種構(gòu)像異構(gòu)體的混合形式存在,并進(jìn)行了合理的解釋。
　　4、將催化劑I-IV應(yīng)用于不對(duì)稱分子內(nèi)MBH反應(yīng),考察其催化活性及不對(duì)稱誘導(dǎo)作用。通過對(duì)溶劑、溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間