新型多氫鍵硫脲類有機小分子催化劑在催化不對稱反應中的應用研究.pdf

1、不對稱有機小分子催化是一種新型的、強有力的、環(huán)境友好的有機合成方法，近年來在有機合成化學中得到飛速發(fā)展，己經成為繼金屬有機催化和酶催化之后的第三種催化方法，是合成及構建復雜手性有機分子骨架的重要手段。
　　手性硫脲作為氫鍵供體型有機小分子催化劑，可以通過和底物形成氫鍵來活化反應試劑進而起到催化反應的目的。該類物質已經被廣泛地應用于催化不對稱 Michael加成反應、Aldol反應等有機催化反應中。
　　本課題設計并合成了一系

2、列由金雞納生物堿和手性氨基酸衍生的新型手性硫脲類催化劑，并進行了該類催化劑在不對稱催化反應中的應用研究。論文主要包括以下幾方面：
　　1.以金雞納生物堿和手性氨基酸為原料，合成新型多氫鍵雙功能硫脲類催化劑。
　　2.硫脲類催化劑在不對稱Michael加成反應中的應用。其中以丙酮和硝基烯烴為底物的不對稱Michael加成反應，在10mol％59c的催化下獲得了高達92％的產率和99％ee的對映選擇性。另外培養(yǎng)得到了催化劑59c

3、和產物73h的單晶，并借助單晶數(shù)據(jù)推測反應中可能的過渡態(tài)，探討該類型硫脲催化劑在反應過程中所發(fā)揮的作用；以乙酰丙酮和硝基烯烴為底物的不對稱Michael加成反應，以10mol％的59e為催化劑，得到了高達95％的產率和97％的對映選擇性。
　　3.初步進行了硫脲類催化劑在Aldol反應、MBH反應中的催化效果研究。其中以丙酮和對硝基苯甲醛為底物的不對稱Aldol加成反應，在10mol％59j的催化下獲得了中等的產率和對映選擇性(產

4、率：79％，76％ee)；以Ts保護的對氯苯甲酰亞胺和丙烯酸甲酯為底物的MBH反應，經過初步的催化劑篩選，在10mol％59i為催化劑時，得到了中等的產率(54％)和較低的對映選擇性(30％ee)。
　　研究結果表明：設計合成的硫脲類催化劑可以高效、高對映選擇性地催化丙酮和硝基烯烴、乙酰丙酮和硝基烯烴之間的不對稱Michael加成反應。反應條件溫和、原料合成簡便、成本低廉、產率高、對映選擇性好，為Michael加成反應的發(fā)展提供了