新型有機小分子手性催化劑的設(shè)計及不對稱催化反應(yīng)研究.pdf

1、最近幾年不含金屬的有機小分子催化獲得了化學(xué)家們的青睞,各種類型的小分子催化劑不斷涌現(xiàn),在很多反應(yīng)中都取得了良好的效果。有機小分子催化已經(jīng)成為構(gòu)建復(fù)雜化合物的一類有效方法。
　　 Aldol反應(yīng)是有機合成化學(xué)中用于C-C鍵構(gòu)建的一種重要化學(xué)手段。不對稱催化直接Aldol反應(yīng)因為具有操作簡單和原子經(jīng)濟性的顯著優(yōu)點而成為化學(xué)家們近年來的研究熱點。我們設(shè)計合成了一系列新型含軸手性和中心手性的酰胺類有機小分子催化劑,實現(xiàn)了對直接Aldol

2、反應(yīng)的高活性、高對映選擇性催化。對環(huán)己酮類及雜環(huán)酮類底物和芳醛的反應(yīng)都取得了很好的催化效果,以較高的收率得到84％-99％的ee值。
　　 糖類是自然界含量豐富,廉價易得的手性有機分子。在本課題組2007年發(fā)展的糖基伯胺硫脲催化劑的基礎(chǔ)上,我們設(shè)計了一類新型的糖基雙功能叔胺硫脲催化劑,并成功的應(yīng)用于不對稱催化丙二酸酯對硝基烯烴的加成,以當(dāng)量的收率、高對映選擇性(>90％ee值)的得到產(chǎn)物；該催化劑對于硝基烯烴和β-酮酸酯同樣具有

3、很好的催化效果(收率99％,ee值89％)；應(yīng)用于芳亞胺和硝基甲烷的加成也取得了較為理想的結(jié)果,無需重結(jié)晶ee值可達98％。
　　 馬來酸單酯在催化量的三乙胺作用下即可與醛酮發(fā)生脫羧-Aldol反應(yīng),但馬來酸單酯與三氟苯乙酮類不對稱加成-脫羧反應(yīng)至今未見報道。我們設(shè)想用含有手性叔胺的小分子催化劑如金雞納堿衍生物等,來實現(xiàn)小分子催化的不對稱脫羧-Aldol反應(yīng)。初步試驗發(fā)現(xiàn),金雞納堿二聚體可以高收率的得到目標產(chǎn)物,但對這類反應(yīng)的手